氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

化学与黏合2013年第35卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛王俏,张玉琦,魏清勃(延安大学化学与化工学院,陕西延安716000)摘要:以氨基磺酸为催化剂合成了苯甲醛乙二醇缩醛考察了醛醇摩尔比反应时间,催化剂用量,带水剂用量等因素对苯甲醛乙二醇缩醛收率的影响。结果表明最适宜的工艺条件是:n(苯甲醛):n(乙二醇)=1:1.5催化剂用量占反应物总质量的15%,带水剂环己烷用量为16mL(占反应物总质量的218%),反应时间1.5h,上述条件下,苯甲醛乙二醇缩醛收率可达到83.73%。关键词:苯甲醛乙二醇缩醛;氨基磺酸;催化;缩醛化中图分类号:TQ6561文献标识码:B文章编号:1001-0017(2013)040083-03Synthesis of Benzaldehyde Ethylene Glycol Acetal with Aminosulfonic Acid as CatalystWANG Qiao, ZHANG Yu-qi and WEI Qing-boCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Yan'an Universiy, Yan'an 716000, China)Abstract: The benzaldehyde ethylene glycol acetal was synthesized from benzaldehyde and ethylene glycol in the presence of aminosulfonic acidwhich was used as catalyst. The effects of molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol, reaction time, amount of catalyst and water carrying agent,etc. on the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal wevestigated. The best reaction conditions were found as follows: n(benzaldehyde): n(ethylene glycol)= 1: 1.5, the mass ratio of aminosulfonic acid was 1.5% of total reactants, the water carrying agent was 16mL (2.18% of total reactants)ind the reaction time was 1. h. Under these conditions, the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal could reach 83.736Key words: Benzaldehyde ethylene glycol acetal; aminosulfonic acid; catalysis; acetalation氢钠、铌酸、固体杂多酸盐磷钼酸对合成缩前言醛具有良好的催化作用。氨基磺酸(HOSO2NH2)是种中等强度的固体酸、不挥发、不吸湿微溶或不缩酮)是一类重要化合物通常用于保护羰溶于有机溶剂,并对酯化反应具有良好的催化活基或作为有机合成中间体同时还是一类有广泛用性。本文首次对氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇缩途的香料。作为近十年发展起来的高档新型香料,醛进行了研究得到了较理想的结果。缩醛(酮)类化合物香气类型多,留香持久,有些香料酷似价格昂贵的天然檀香2目前国内已商品化1实验部分的缩醛(酮)类香料有乙缩醛、庚醛二甲缩醛、苯乙醛二甲编醛等十余种,它们在各种食品、饮料加工1.1主要试剂及仪器中的应用日趋广泛,需求量呈逐年增长的趋势。该苯甲醛(分析纯);乙二醇(分析纯);氨基磺酸(化类物质传统的合成方法是用无机酸(如浓硫酸、盐酸学纯);环己烷(化学纯)。和磷酸催化醛(酮)与醇合成,其优点是产品收率J500型精密电子天秤,(常熟双杰测试仪器高,催化剂廉价易得;但该法存在副反应多、产品纯厂);WZS-I阿贝折射仪:(上海), Perkin- Elmer1700度不高设备腐蚀严重后处理中含有大量的废水、型红外光谱仪。造成环境污染等缺点。随着人们生活水平的提高,12实验方法对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越在100mL三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛高的要求。因此研究和开发更佳的催化剂取代无乙二醇、带水剂环己烷和一定量的催化剂,装上温机酸非常必要。文献报道了分子筛、三氯化铁硫酸度计、分水器和回流冷凝管,加热反应并回流分水,中国煤化工CNMHG收稿日期:2013-03-11作者简介:王俏(1964-),女陕西子洲人教授主要研究方向:有机合成及高分子合成。王俏等,氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醵缩酲Vol.35,No.4,2013至几乎无水分出时,再延长10-20min,稍冷,放出水由表3可知,随反应时间的增加,缩醛产率随层,将有机层合并,用饱和碳酸钠水溶液洗涤一次,之增加,但超过90min后变化不大,到120min时产再用饱和食盐水溶液洗涤两次洗涤后的有机层再量明显下降,这可能是发生的副反应增加造成的,用无水CaC2干燥后进行常压蒸馏,先收集前馏分,故综合考虑反应时间以9omn为宜。再收集216-226℃的馏分,即得无色透明具有果香24带水剂用量的影响味的液体产品,称量计算收率测定其折光率。在已确定的适宜醛醇物质的量比,适宜催化剂用量条件下,控制一定的回流温度,反应时间90min,2结果与讨论改变带水剂环已烷用量结果见表4表4带水剂用量对收率的影响21醛醇物质的量比对收率的影响Table 4 Effect of the water carrying agent on the yield实验固定苯甲醛为0.2mol,催化剂用量为反应环己烷用量hml物总质量的1.0%,带水剂环己烷8mL,改变乙二醇收率%68488199820983.957929的用量,控制回流温度反应60min。考察不同醛醇由表4可见,带水剂用量对反应影响较大,不加摩尔比对产品收率的影响结果见表1。带水剂,生成的水不能移出反应体系外,不利于反应表1·醛醇物质的量比对收率的影响Table 1 Effect of the molar ratio of benzaldehyde to ethylene平衡向生成产物的方向移动收率低。带水剂用量太glycol on the yield大,可大大降低反应温度,反应平衡常数也降低,且整个反应体系中反应物的浓度相对降低,反应速度n(醛):n醇)1:1.31:141:1.51:161:1.7收率隔%724074537810766674.2减慢,导致分水减少,使产品收率降低。同时带水剂由表1可见,增加乙二醇的用量有利于提高产在后处理蒸馏时,带出部分产物,也对产品收率有影响。因此带水剂用量为16m(占反应物总质量的率,当醛醇物质的量比为1:15时,收率达到最大,2.18%)较为适宜。再增加乙二醇的量,则收率反而下降,这可能是由于过量的乙二醇在催化剂存在下分子间脱水生成二25在最佳条件下的重复实验氧六环副产物的缘故l因此选择最佳n(醛):n在最佳条件下,即n(苯甲醛):n乙二醇=1:1.5,催化剂用量占反应物总质量的1.5%,带水剂环己烷(醇)=1:1.5用量为16mL反应时间15h,平行做三次实验考察22催化剂的用量对收率的影响最佳反应条件下实验结果的稳定性结果见表5在已确定的最佳n(醛)n(醇)=1:1.5,加人表5在最佳条件下的重复实验8mL带水剂环己烷回流反应60min,通过改变催化Table 5 Repeated experiment results under the optimum剂用量考察不同催化剂用量对产品收率的影响,结conditions果见表2。实验次数表2催化剂用量对收率的影响收率%83.9583.86Table 2 Effect of catalyst amount on the yield由表5表可见,在最佳条件下的重复实验稳定催化剂用量P%0.5收率%768978.1081.6076.767420性良好,3次试验平均收率为8373%。由表2可见,随催化剂用量的增加缩醛产率随26产品的分析鉴定之增加,超过15%后产量明显下降这可能是发生产品为散发着淡淡果香味的无色透明液体,用的副反应增加造成的,故催化剂用量取15%为宜。阿贝折光仪测得折光率n20D为15270,与文献23反应时间对收率的影响值2(n20D为1.5267)基本一致。红外光谱图见图在已确定的适宜醛醇物质的量比,适宜催化剂1。波谱结果证实该化合物有烃基C-H吸收峰(2954、用量条件下,控制一定的回流温度进行不同反应时2887cm-)、苯环骨架吸收峰(1395、1458cm2)、一取代间实验,其结果见表3。苯吸收峰(758、6m-)、苯环C-H吸收峰(3035cm吗“峂(10194cm21)未出现表3反应时间对收率的影响中国煤化工Table 3 Effect of reaction time on the yield羟基和羰基CNM产物为苯甲醛乙反应时间/min二醇缩醛。收率/%725481.6081.9980.797899化学与黏合2013年第35卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION参考文献[1]汪家铭缩醛香料市场潜力巨大[J]江苏化工,20002(4):31[2][苏]NH勃拉图斯,刘树文译香料化学[M]北京轻工业出版[3]王存得,钱文元.分子筛催化合成缩醛(酮)的研究[J化学世界,1993,(1):20-22[4]俞善信,彭红阳.三氯化铁催化合成缩醛(酮)J].现代化工40003500300025002000150010005001994,14(12):29-30波数/cm2[5]王建平缩酮的催化合成研究[J化学世界,200142(4187图1苯甲醛乙二醇缩醛的红外光谱图Fig. 1 The IR spectrum of benzaldehyde ethylene glycol acetal[6]张良兵,田志新龚健等铌酸催化缩酮反应[J精细化工200017(1):30~313结论[7]任立国高文艺SO2-4-TO2固体超强酸催化合成环缩酮[J]精细化工,2002,19(5):276-277(1)以氨基磺酸为催化剂合成苯甲醛乙二醇缩[8]余协卿张杨,杨水金. TiSiWnO/TO2催化合成异丁醛12-丙二醇缩醛[J].香料香精化妆品,2003(8):14-16醛的适宜条件为:n(醛):n(醇)=1:1.5,催化剂用[9]吕月仙磷钼酸催化法制备某些缩醛(酮)的研究[J].郑州轻量为反应物料总质量的1.5%,反应时间90min,带工学院学报,1999,14(1):60-63水剂用量为16ml(占反应物总质量的218%),苯甲10]LiTs, et al. Reacations of epoxides and carbonyl compounds醛乙二醇缩醛收率可达8373%。catalyzed by anhydrous copper sulfate [J ]J.org.Chem.1978,43(2)氨基磺酸是一种价廉、易得、稳定的固体,易(3):438~440[11] WeYin, Yuan Ma, JiaxiXu and YufenZhao Microwave溶于水,水溶液呈酸性,难溶于有机反应体系,保管One-pot synthesis of 1-Indanones from Arenes and a, B-AUn-运输使用方便,对设备腐蚀小,催化效果好,是一种环saturated Acgl Chlorides[J]. J. orgChem2006,71(11): 4310-4315境友好催化剂。因此,氨基磺酸是催化合成苯甲醛乙[12]刘春生罗根祥钒磷氧催化合成苯甲醛乙二醇缩醛J香料二醇缩醛的优良催化剂,具有一定的工业使用价值。香精化妆品,2004(2:20-21上接第70页)her: Characteristics and Optimization [M). Polymer [36] STAROSZCZYK H, TOMASIK P, JANAS P. EsterificDegradation and Stabifity, 2001(73): 529-533Starch with Sodium Selenite and Selenate [J]. Carbohydr Poly[27SANTAYANON R, WOONHIKANOKKHAN J Modification ofmer,2007,69(2):299cassava starch by using propionic anhydride and properties of [37] ZHOU X, YANG JZ, QU G H. Study on synthesis and proper-the starch -blended polyester polyurethane [J]. Carbohydrateties of modified starch binder foundry [J]. Jounal of MaterialPolymers,,2003,5l(2):17-24[28] SIMON K, HODSONL. Compositions for manufacturing sheets [38] NEIL T MOONEY, JUDITH M LIDDLE, WAYNEC WRIGHT.aving a high starch content [P].United States Patentet al. Starch based natural adhesives used in cigarette manu-5976235,1999-11-02.facture:US,5085228P]1992-02-04[29]朱寿会.一种淀粉高分子无毒聚合胶合板的制作方法CN,[39] FANTA G F, FELKERB F C, SALCH J H Graft Polymerization40601[P].2005-03-3of Acrylonitrile onto Starch-coated Polyethylene Film Surfaces[30]郑玉婴,王灿耀,徐小平,等提高淀粉耐水性的研究[]应用[J]. Joumal of Applied Polymer Science, 2003, 89: 3323-3328化学,2005,22(10):1108-1109[40]陈明功,张学才氧化玉米淀粉粘合剂贮存期的研究[J]淮南[31]傅深渊,于红卫槐敏复合淀粉胶的制备及在胶合板上的应工业学院学报,1999,19(2):40~44用[J浙江林学院学报,2002,193)269-272[41]IMAM S H, GORDON S H, MAO LI-JUN, et al. Environmentally[32 WANG ZHENJIONG, LI ZHAOFENG, GU ZHENGBIAO, et al.friendly wood adhesive from a renewable plant polymer: Char-Preparation, characterization and properties of starch -basedacteristics and optimization[ J Polymer Degradation and Stabil-wood adhesive[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 88(2): 699-706ity,2001,73(3):529-533[33]李敏淀粉醋酸酯与醋酸乙烯酯接枝共聚制备白乳胶[J中国42]程存归,孔黎春高稳定氧化淀粉胶粘剂的研究[J中国胶粘胶粘剂,2005,14(10):24-26剂,2001,10(4):26-28.[34] JEE YUP HAN, TYLER RT. Charactefizadon of Pea Starches in the[43]王永利,孙Presence of Alkali and Borax]. Starch, 2003, 55(10): 457-463.[J].甘肃科[35]刘玉环阮榕生,刘成梅,等淀粉基聚酯型耐水性木材胶粘剂44刘光远,杜SYH中国煤化工在造纸中的应用CNMHG耐水性无臭胶[]农业工程学报,2008,24(9):309-312粘剂的研究[J林产工业,1999,26(6):13~16