甲烷二氧化碳催化重整制合成气的催化剂研究新进展

石油与天然气化工第37卷第4期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS285甲烷二氧化碳催化重整制合成气的催化剂研究新进展李穗玲李白滔(华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室)摘要本文对甲烷二氧化碳催化重整制合成气进行了系统的考查和综述。此反应的合成气具有低的H2CO比值,对诸如费一托合成及羰基合成等工业合成过程是非常理想的。近年来,很多研究人员致力于研究开发新型催化剂以解决催化剂因积炭而失活的问题,其中包括对活性中心、载体、助剂、制备方法等方面进行了大量的研究,结果表明这四种因素对于防止催化剂失活有至关重要的作用。关键词甲烷重整二氧化碳重整积炭合成气甲烷二氧化碳重整过程中产生的H2CO比约表1各种金属对甲烷的二氧化碳重望反应活性的影响为1,是费-托合成及羰基合成的理想原料。活性金属担载量反应温度参考甲烷的二氧化碳重整CH, +CO2+2C0+2H, AH2o= 247. 3 kJ/ molRh >Pd Ru >Pt> Ir(1)Rh>Pd>Pt>>Ru0.5-1823~97310Ir> rh>Pd> Ru该反应利用引起温室效应的CO2气体,对缓解Ni> Co>>Fe9773-9737大气污染和环境治理具有重大的意义。早在1928Ni>Co>>Fe年,国外研究人员山将Fe、Co、Ni、Cu等负载在粘土、硅石等耐高温混合物上,发现以Ni和Co为活性Ru > rh0.5923-1073112. SiO,组分的催化剂对甲烷二氧化碳重整制合成气具有较Ru >Rh>Ni>Pt>Pd高活性。然而,对该反应较为广泛深入的研究始于N>Ru>Rh>P>Pd>>C0.51220世纪90年代。1991年, Ashcroft2在 Nature上发3. MgoRh> Ru Ir >Pt>Pd13表了有关CH4-CO2重整方面的研究论文,从此在Ru > Rh >Ni>Pd >Pt世界范围内引发了研究者的广泛兴趣。近十几年Ru>Rh-Ni > Ir>Pt>Pd来,国内外学者已对甲烷二氧化碳重整反应进行了Ru >Rh Pt> Pd系统的研究工作,他们从催化剂的活性组分、载体、4. Eu,O,Ru >Ir1-5873-973助剂、反应机理等几个方面进行了广泛而深入的研5. NaY究和探讨。Ni >Pd >Pt1活性组分的选择体有关:当载体为Al2O3时,催化活性顺序为Ru>众多研究结果已经表明,大多数第Ⅷ族金属对Pd>Rh>Pt>lr;当载体为ZrO2时,催化活性顺甲烷二氧化碳重整反应均有催化活性。贵金属催序为F中国煤化工1列出了各种金化剂具有较高的转化活性,研究表明其活性与所用载属对HCNMHG顺序略有不同,·基金项目:广东省自然科学基金资助项目(B6060630)。286甲烷二氧化碳催化重整制合成气的催化剂研究新进展2008但是Rh被公认为具有最好的活性和稳定性。非贵甲烷二氧化碳重整反应中的催化活性,提出催化剂金属催化剂的活性顺序为Ni>Co>>Cu>>储氧能力的增加有助于提高催化剂的还原能力和氧Fe7,其中镍催化剂的活性可与贵金属催化剂相的迁移能力,催化剂Puce-zr02在重整反应中表媲美,但是它具有很强的积炭能力。lnui和Ros-现出很好的稳定性,这可能是由于该催化剂具有很rup- Nielsen报道了催化剂的积炭能力顺序为:强的还原性和储氧/释氧能力可以使积炭较容易从773K时,Ni>>Rh>Ir=Ru>Pt≈Pd;923K时,Ni活性位脱离提高了催化剂的稳定性>Pd= Rh>Ir>Pt>>Ru.表2不同数体对甲烷的二氧化碳重整反应话性的影响尽管贵金属作为活性组分的催化剂具有较高的活性金属担载量反应温度参考重整活性和优秀的抗积炭能力,但是由于其价格昂K文献贵,资源有限,不适宜在工业化生产中大规模使用AL,O,>TiO,>SiO,89317目前国内外研究主要集中于非贵金属催化剂,特别TiO,>ALO,>Si089317是针对他们易于积炭这一问题,采取了很多卓有成TiO, >AL,,>NaY >SiO,效的改良措施,如:载体改性、添加助剂、改变制备方> Mgo>Na-ZSM-518TiO,>AL,O, >SiO, >MgO等YSZ> AL,,>TiO,>Si0,>>Mg0 0.5 923 202载体的选择AL,O,>Si0, >TiO, >Mgo77319载体对催化剂的结构和催化性能起着极其重要Al,0,>Si040800~100021AL, 0,>si0,87322的作用。适用于二氧化碳重整反应的载体应该具有02>Z02>L20O,>Mgo>To2(1)高温稳定性;(2)与活性金属组分有合适的相互作用;(3)合适的比表面积。目前经常使用的载Zhang等1]考察了NAl2O3、Ni/CaO、Ni体有Al2O3SiO2、Mg0、TiO2、ZrO2及稀土金属氧化La2O,三种不同载体的催化剂对甲烷二氧化碳重整物等。表2列出了不同载体对反应活性的影响。反应的影响结果表明NiLa2O3催化剂具有很好的载体对催化剂的活性组分不仅起到物理支撑的活性和稳定性。 Slattern等根据动力学行为认作用,它还可以和活性组分发生相互作用而影响催为其独特的反应性源于一个“双功能机理”,即:由化剂的结构和性能,对催化剂的积炭性能、稳定性、CO2易吸附于L2O,上形成碳酸盐物种L2O2CO催化活性等具有非常重要的影响。Wang等考察a2O2CO3可分解成CO和氧物种,该氧物种能够从了R/AL2 O, Rh/siO2、Rh/CeO2催化剂中金属-载载体迁移到邻近的Ni位置上,在N-La2O,界面与体相互作用对CH,/CO2重整反应抗积炭性能的影甲烷裂解生成的碳物种发生反应生成CO,而极大地响结果表明 Rh/Ceo2催化剂的抗积炭能力是最强提高了Na2O,的消炭能力。除La2O2外其他稀的,这是由于Rh和CeO2之间独特的相互作用导致土氧化物作为载体时如Sm2O,也被证实具有很好部分CeO2被还原生成ceO2和氧空位明显促进的重整活性。Iiu等报道了Ni/Sm2O3-Ca0催了CO2分子活化解离生成CO和表面氧,表面氧更化剂比N/CaO具有高比表面积高分散度、高活性容易与生成的CH,物种反应,从而有效地抑制催化和良好的稳定性。剂积炭。 Pompeo i等3,2研究了Zno2对催化剂积3助剂的选择炭性能的影响,其结果表明ZrO2对提高催化剂的抗剂他作用丰要清理在以下几个方面:调变催积炭能力起到至关重要的作用这是由于ZO2有助化剂匀分散度;改变活性于提高CO2的解离生成氧中间体氧中间体与CH,组分CNMH(原子的电子密度物种反应,因而可以减少积炭生成。Mat等比以影响催化剂对甲烷、二氧化碳分子解离的性能。较了三种催化剂PvAl2O3、PU/Ce-ZnO2、P/ZO2在在众多的CH4-CO2重整催化剂研究中,加入的助石油与天然气化工第37卷第4期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS287剂通常是碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物,最体,CO的产率很低常见的助剂有L2O、La2O3、CeO2、MgO、Cu0、CaO积炭在催化剂表面上的形成与Ni金属颗粒的等大小有关,颗粒越小,分散度越高,抗积炭能力越AL2O,是经常使用的载体之一。N/A12O3用于强。因此可以通过添加贵金属提高催化剂的CH4/CO2重整反应时具有较好的活性和选择性,且还原性能和分散度,达到提高催化剂的活性和稳定成本较低但它非常容易积炭而失活,很多研究者都性的目的。 Arishtirova等通过TPR、FTR、XPS数希望通过加入助剂的方式提高NAl2O3催化剂的据表明,在N中加人少量Pt(0.3%-0.5%(如)稳定性。加入的助剂为碱金属氧化物Na2O、Mg0、后使NO颗粒变小,NiO更容易被还原N金属粒Cao-3),结果证明,这些助剂的加入可以有效阻子在载体上分散得更加均匀。 Pawelec等研究表止积炭的形成。动力学结果∞)表明,碱金属氧化物明在M中加入少量的P(0.5%)会形成纳米大小助剂的加入可以改变反应级数,即:相对于CH分的NO粒子,这种NO粒子很容易被还原。 Fujino压的反应级数由负数变成正数而相对于CO2分压t*等在Ni0O固溶体催化剂中加入Pd、u、的反应级数由正数变成负数。由此说明加入助剂P等贵金属降低了NO被还原的温度增加了反后,金属N表面更有利于吸附CO2。Li等发现应活性中心的数目,提高了催化剂的活性。Ni-Mg/ZrO2有很好的活性和稳定性,这是因为4催化剂的失活MgO提高了N的分散度,从而增强了CO2和催化在甲烷的二氧化碳重整反应中,催化剂失活主剂的相互作用。 Guerrero-Ri和刘生玉等对要是由于催化剂的表面产生积炭所致。积炭的主要CoC和Co/SO2催化剂上MgO助剂的作用进行研来源是CH,的深度裂解和CO歧化峒究,表明MgO对防止Co催化剂的失活有显著的效甲烷深度裂解:CH4→C+2H2果。Wang和Lu1)同样证明了Na2O、Mg0助剂可△H2sx=75k/mol(2)以降低积炭,但是同时这两种助剂也使Ni/A2O3催CO歧化反应:2c0→C+C0化剂的活性降低。因此,在选择助剂时,不仅要考虑△H2wx=-17 I kJ/mol它们对催化剂积炭性能的影响,同时也要兼顾重整反应(2)是一个结构敏感性反应。在金属镍反应的活性。上,与N(111)相比,Ni(100)和Ni(110)更容易形Ruckenstein等{系统考察了还原后NO成积炭。反应(3)是一个放热反应,对于Fe、Co、NiM80、NO/Ca0、NO/SO、NO/BaO催化剂的稳定基催化剂,当温度高于623K时,很容易产生积炭。性他们发现 NiO/MgO表现出优异的稳定性在积炭的形式与反应条件有关,在低温区(623-873GHSV=600mgh时,CO的产率可达到9%,而K),产生的积炭主要是无定形炭和丝状炭;在高温且可保持恒定120h以上。其高稳定性可能是由于区(923K),产生的积炭以石墨炭为主。贵金属负NO和MgO均属于面心立方晶系形成了NO-载型催化剂一般积炭很少,或者没有积炭产生,而镍MgO固溶体。固溶体的形成,使No难于被还原,催化剂很容易产生积炭,当甲烷转化率较低时积炭因此所形成的镍粒子非常细小不足以发生粒子团主要由甲烷裂解产生;甲烷转化率较高时,积炭主要聚。也有文献报道认为“MgO是碱性金属氧化由C0歧化反应产生1物,形成的固溶体NO-MgO表面也呈碱性,使CO催化剂的两个因素能够导致积炭的形成:表面很容易被吸附因此可以减少或阻止积炭的形成。结构和表而酸性“,“红研证明催化剂的结另外,他们报道了在空速为60000m/gh,温构对中国煤化工在甲烷重整反应度为1163K时,Co/MgO催化剂有很好的催化活中,乱CNMH租分粒子大于重整性,CO和H2的产率分别达到93%和90%,而且可所需要的粒子大小,因此抑制积炭的方法之一是消以保持恒定50h。相反,若以CaO、Sr0、BaO为载除较大粒子,防止金属颗粒在催化剂表面的团聚,使288甲烷二氧化碳催化重整制合成气的催化剂研究新进展活性组分尽可能地分散在载体的表面上。在商抑制NiAL2O4相的生成,使金属N相稳定存在,因业化的 SPARG( Sulfur Passivation Reforming)工艺此催化剂具有优异的活性和较高的稳定性。中利用硫的钝化作用消除大的镍粒子,达到抑制积5制备方法炭之目的。Chen和Ren”研究了N/A1QO3在甲烷二氧化碳重整反应中的催化活性,指出如果在催化制备方法和制备条件对催化剂的催化性能有很剂预处理时生成NAL2O4,反应生成的积炭就能够明大的影响。不同的制备方法会使催化剂有不同的结显减少,这是因为在NA2O,中,N-0键的增强减构组成、大小、分散度,从而影响催化活性、选择性了N被还原为N的倾向,从而使M粒子变和抗积炭性。目前制备催化剂的方法主要集中在浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法。负载型催化剂一般通小,不易产生积炭。为了延长镍基催化剂的使用寿命,克服其易积过浸渍法得到,但是这种方法一般重现性较差,还容炭这一问题用于甲烷二氧化碳重整反应的载体基易导致活性组分在载体表面分布不均匀。因此最本上倾向于使用碱性载体。多数研究者认为这是由近有的研究结果表明利用非常规的制备方法可以取于二氧化碳是酸性气体,使用碱性载体的催化剂可得良好的催化效果,这为改善催化剂的合成技术提以促进CO2的吸附。很多文献结果1,,已经供了一种新思路。Jun等用共沉淀法制备的15%Ni-Cea证实,当把金属粒子负载在具有强路易斯碱性的金z.2O2催化剂在1073K,CHSⅤ=216000ml/gh时,属氧化物时,增强了催化剂的抗积炭能力。这是因CH4和CO2的转化率分别为92%和93%,CO/H2为载体的路易斯碱性可以使催化剂更容易吸附CO2,发生了消炭反应(CO2+C→2C0)。Cu0摩尔比保持在1附近,并保持100h无明显变化。郝志刚等采用浸渍法,溶胶凝胶过程与普通干发现MgAl2O4可以阻止甲烷的脱氢反应,一方面是燥,超临界干燥过程相结合的方法制备了三种20%因为较高的活性和稳定性;另一方面,MgAl2O4具有的NO-Al2O3体系催化剂,在1073K,常压,CH4碱性可以抑制积炭的形成。Chen61认为NiM8CO2/N2=1:1:1时,发现由气凝胶法制备的催化剂0固溶体催化剂有高的抗积炭性,不仅与载体表面具有比表面积较大,N还原度及分散度较高的特的碱性有关,而且与金属一载体之间强的相互作用点,因此能保持很好的活性而浸渍型催化剂和干凝力和Ni颗粒高的分散性也有很大的关系。Chen1胶催化剂很容易失活。Sun等用溶胶凝胶法制发现NSO2中加入K和Cs后,催化剂表现出优秀备N-T和N-T-A催化剂应用于甲烷二氧化的抗积炭能力,这是由于添加助剂后的催化剂对碳重整反应中,在973K,常压,WHSV=9240mCO2的吸附能力大幅度增加所致。另外,H2-TPR、,N/CH,/CO2=1.8:1:1时,用这种方法制备XRD等分析结果说明K和Cs的添加,使N粒子更N-T复合形催化剂可以有效地阻止积炭的形成。容易分散到载体的表面。 Choudhary等l“)发现lwas472)利用水热法合成各种催化剂,如Mg、Fe、CoO/MgO/SA-5205,Co0,ce0O2SA-5205催化Co、Ni,发现含绿土的Ni催化剂比其它含绿土的催剂有很好的抗积炭能力和优秀的活性Co在催化剂化剂有更高的活性,N绿土催化剂的活性与合成条中是以Co2O.和CoA2O.两种形式存在的。Hu件有关低的pH泥浆和低的水热温度使其更加有等考查了K-Ca-N/y-Al1O催化剂对重整活性。这种催化剂比传统的催化剂活性更高。最近反应的影响,发现 Ko.s Cao. 1 Ni/a-Al2O3催化剂有 Cheng等利用等离子体处理和烧结的方法制备很好的抗积炭能力,这是因为K和Ca的添加不仅NiAI剂这种方法制备的催化剂在WHSV可以促进N的分散并抑制Ni的烧结,而且增强了48中国煤化工0:10:20时,显示CO2在N表面的吸附。Cuo等“,“把M0加入了高CNMHG50℃)的高活性,N/y-Al2O3催化剂中,显示了很好的抗积炭性这而且有很好的抗积炭能力。这是因为等离子体和烧可能是因为外层晶体MgA2O4的形成可以有效地结处理后的催化剂,颗粒在载体上有很高的分散性,石油与天然气化工第37卷第4期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS所以在低温下催化剂也有很好的活性。对催化剂进ethane with supported rhodium. Appl Catal A: Gea, 1990, 6193-309行不同的处理,能达到不同的效果。在以往的工作12 Nakamura J, Ushijima T, Methane reforming with carbon dioxideShokubai,1993,35:478-484中通常都是用H2还原催化剂L等使用高频130mD, Lapszewicz ]. Study of mixed steam and CO2 reforming of低温等离子流在大气压下还原N/Y-Al2O3催化CH, to syngas on MgO-supported metals, Catal Today, 1994, 21剂。这种还原催化剂的方法迅速、简单、彻底,比传Takayasu 0, Hirose E, Matsuda N, Matsuura I, Partial oxidation ofmethane by metal catalysts supported on ultrafine single- crystal统的制备方法具有更高的活性和选择性。当CH4magnesium oxide. Chem Express, 1991, 6: 447-45015 Perera JSHO, Couves J W, Sandar G, Thomas J M. The catalyticCO2=4:6,反应温度为1123K时,CH4和CO2的转tivity of Ru and lr supported on Eu20, for the reaction, CO,+H,-+2 H,+2 CO: a viable solar-thermal enengy system. Catal化率分别达到9577%和75.65%,对H2和CO的Let,1991,11:219-225选择性分别为100%和94,79%。催化剂经过36h16m6bp:.mB6mHCw的测试之后能保持很好的稳定性。Catal Lett. 1994. 28: 41-5217 Nakamura J, Aikawa K, Sato K, Uchijima T. Role of support in re6展望265-27018 Masai M, Kado H, Miyake A, Nishiyama S, Tsuruya S. 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