甲烷部分氧化制合成气中He等离子体处理对Ni基催化剂的表面改性

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷增刊甲烷部分氧化制合成气中He等离子体处理对Ni基催化剂的表面改性王海涛,李振花,陈振中(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)[摘要]考察了He等离子体对10%N/A2O2催化剂表面处理的改性作用。研究发现He等离子体处理后,0%NY-A2O和10%N/a-A2O3催化剂表现出比原来更高的活性,而且催化剂反应后的积碳表明,等离子处理对抑制积碳有明显的改善作用。关键词]甲烷;部分氧化;镍;等离子体;表面积改性[中图分类号]TQ203.5[文献标识码]A甲烷部分氧化制合成气的催化剂中,负载型Ni47ml/min94ml/min。反应在常压下进行。反应基催化剂以高反应活性和低廉的价格使其具有一定器为石英玻璃催化剂用量为76mg,催化剂床层高的工业开发前景-3。但Ni基催化剂需要较高的度约为5mm。用厦门宇光电子技术研究所生产的激活温度,在低温下活性较低以及在反应中易积碳AI-708TA型人工智能工业调节器对反应床层的和烧结等,从而限制了它在工业上的进一步应用。温度进行控制和测定,控制反应温度800℃,控温精尽管很多学者在N基催化剂中加入稀土元素或碱度±0.5℃。反应尾气经冷阱将液体冷凝下来(经金属以提高N基催化剂的活性和稳定性,这在一定分析确定为纯水),不凝气经取样口后排至室外程度上提高了其抗积碳能力,但没有取得突破性的反应前后的气体使用北京分析仪器厂生产的SQ进展。用低温等离子体对材料进行表面积改性是近2100型双气路热导检测色谱仪进行分析。年来发展很快的一项技术,它广泛应用于聚合物的1.3比表面积的测定表面积改性。在催化剂制备方面,等离子体技术正采用美国进口仪器 CHEMBET-3000型脉冲在得到越来越多的应用,但用低温等离子体对用化学吸附仪对使用不同载体制备的催化剂进行比表传统浸渍法制备的负载型金属催化剂进行表面积处面积测定使用高纯He和N2分别在液氮温度下测理的研究报道,尚不多见。定氮气的吸附和脱附信号,采用BET方程计算试样本文尝试用等离子体技术对甲烷部分氧化制合的比表面积。成气反应中的催化剂进行改性处理来提高其催化活1.4SEM测定性和稳定性。采用荷兰 PHILIPS公司生产的XL30-ESEM1实验部分电子显微镜对催化剂作形貌观察。所用试样的储存和传送均在大气中进行,试样为经研磨后的40~601.1催化剂的制备目的细小颗粒,也未与任何液体接触,在装入SEM采用浸渍法制备催化剂。催化剂颗粒大小试样台前,经过喷金等常规的试样处理过程。为60目。催化剂分为两个系列:a-Al2O3为载体15XRD测定制备,y-Al2O3为载体制备。等离子体处理催化RD分析在D/max-2500型X射线衍射仪上剂,利用平板-平板式电极。处理条件为:放电功率进行,CuKn射线,管电压50kV,管电流200mA。60W,处理时间3min,载气为He,极板间距9mm。扫描速率4~8℃/min,扫描范围5-80°。处理在常压下进行。1.6生黄公1.2催化剂活性和稳定性评价中国煤化工热分析系统中进催化剂的活性测定在自建的固定床流动反应装CNMHG置上进行。原料气经D07-7AZM型质量流量计[作者简介王海涛(91-),男,河北省邯郸市人,研究生电话计量后,在混合器中混合均匀,经取样口进入反应022871707,电邮 whaitaol34@eo0com器,控制N2、O2、CH4的流量分别为47m/min、[基金项目]国家自然科学基金项目(206013)。增刊王海涛等甲烷部分氧化制合成气中He等离子体处理对N基催化剂的表面改性241行。实验过程中所用N2(99.99%)和空气性在处理前后都能超过95%,为了进一步了解等离(99.99%)的流量分别为20m/min和30m/min。子体对催化剂的改性机理,做了如下表征。试样(约10mg)置于热天平上,用程序升温技术加22比表面积的测定热至800℃并达到稳定,升温速率为10℃/min,同表1给出了等离子体处理前后催化剂的比表面时记录热失重速率。积。通过对比表面积数据的分析可知,He等离子体1.7Ni分散度的测定处理后,两种催化剂的比表面积都有所下降。这说采用2910型全自动化学吸附仪(美国 Micro明等离子体处理能降低Ni基催化剂的比表面积。mentis公司生产),进行程序升温还原实验。首先在以前的研究中注意到,颗粒状载体γ-Al2O3负用氮气在200℃下吹扫试样40min后降至室温,然载Ni并经过添加助剂处理后,其比表面积数据也有后切换成10%H2/Ar以10℃/min的速率升温至所下降。然而这并不影响其活性,反而使催化活性900℃,用热导检测TPR信号,最后降至室温。最后提高。这与目前的研究结果一致。切换成5%H2A脉冲进氢8次,由吸附的氢气量表1氮气等离子体处理前后催化剂的比表面积计算N的分散度。催化剂·处理前/g·m-2处理后/·m10%NY-A2O3123.94895.0652结果与讨论11.2252.1等离子体对Ni基催化剂的改性作用2.3SEM分析为了考察等离子体对N基催化剂表面积改性从Y-Al2O3载体的SEM照片可以看出(见的影响,对不同温度下10%NY-A2O3和10%图1),纯y-Al2O3载体的表面是一层排列致密Ni/a-A2O3催化剂在处理前后的CH4的转化率的球形颗粒。但从整体上来看,表面较平坦,几和CO的选择性进行了测定。CH4的转化率和CO乎看不到附着物。图2为10%Ni/y-A2O3在的选择性数据在反应10h稳定后测得的。实验结处理前后的扫描照片,从图2(a)可以看出,当载果表明,不管是10%Ni/y-Al2O3催化剂还是10%体上浸渍活性组分N后,催化剂的表面不再像Ni/a-Al2O3催化剂,等离子处理后甲烷的转化率载体那样平整,有明显的起伏。而且催化剂表面都有所提高。对于10%N/Y-Al2O3催化剂,处理积的结构致密,大量的球形晶粒连接成大的块状后甲烷的转化率提高了大约3个百分点;而对于整体,晶粒度较大,而当He等离子处理后情况10%Ni/a-Al2O3催化剂,处理后甲烷的转化率提就不一样了。从图2(b)可看出,处理后的催化高了大约5个百分点。这说明等离子处理对催化活剂的表面积变得平整、疏松。很明显这种结构是性的影响明的。CO的选择性在处理前后变化不由于等离子体场中的活性粒子轰击催化剂表面大,尤其是当反应温度较高时,(800℃),CO的选择积形成的。(a)Y-A2O3载体b)a-Al2O3载体图1y-A2O3和a-A2O3载体的SEM图(放大倍数20000倍)图3是以a-Al2O3为载体的催化剂的SEM照表中国煤化工片。对于纯α-Al2O3载体(见图3(b)),其表面结CNMHG种载体,当活性组分构紧密光滑、平整,没有较大的起伏。但是当载体N负载到载体上以后,催化剂表面往往会发生较大上负载上N后其表面积出现类似“珊瑚礁”这样的的变化。对于以Y-Al2O3为载体的催化剂变得结构,而且较为疏松。当等离子体处理后催化剂的质密,对以a-AL2O3为载体的催化剂变得疏松。然石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年增刊(a)处理前(b)处理后图2催化剂10%N/Y-Al2O3的SEM图(2000倍)(a)处理前(b)处理后图3催化剂10%N/aAL2O3的SEM图(2000)而无论何种催化剂,等离子处理后似乎都在试图减表2催化剂的热失重结果以及N的分散度催化剂小这种改变,通过这种改变使得处理后的催化剂和10%N/y-A2O310% Ni/G-AL, O载体的表面积有较为相似的结构。等离子体处理后处理前处理后失重率/%15.2710.76的催化剂与处理前的相比,表面积都变得平整,没有M分散度/%0.23862.03750.39411317大的起伏,这可能是等离子体处理后其比表面积减小的原因。高到处理后的2.0375和1.3170,这说明正是由于24XRD分析N分散度的提高引起了催化活性的提高从等离子体处理前后10%Nγ-Al2O3和3结论10%Ni/a-Al2O3催化剂(还原态)的XRD谱图可看出,He等离子体处理后,各晶相的衍射峰位置和He等离子体处理Ni基催化剂能提高N的分形状均未发生较大变化,很显然催化剂的体相结构散度和催化活性,但不会改变催化剂的晶相结构。He等离子体处理对抑制N基催化剂的积碳有一定没有发生明显的改变。这是因为A2O3载体晶型的变化一般需较高温度,而等离子体场中的温度只有的作用,可在一定程度上提高其稳定性。He等离子200℃左右因此等离子体处理不致于引起催化剂体处理后N的分散度的提高是N基催化剂活性提高的主要原因晶型变化。2.5积碳的研究为了考察He等离子体处理前后催化剂积碳量[1] Tsipouriar V A, et al. [J]. J Catal, 1998, 179: 283-291的多少,对反应后的催化剂进行了热失重测定结果(2]PmP,ea.(n]4CmaA,202,3:3-20见表2。这说明等离子体表面积改性对抑制Ni基[3] Jaida A,etal.[J. Catal Taday,00,6:303-30催化剂积碳有一定的作用,在一定程度上提高N基[4]Wa催化剂的稳定性。[5]姜YH中国煤化工207-271(9):618~621CNMHG.73-1842.6Ni分散度的测定[7]LizH,eta.[J]. I Mol catal A,2004,21:149~153.从N分散度的测定结果可看出等离子处理后8]王海涛,等,】,燃料化学学报,209(4)N的分散度分别从处理前的0.2386和0.3941提(编辑赵红雁)