乙二醇单叔丁醚与乙二醇二叔丁醚的分离

第42卷第1期化学工程Vol, 42 No, I2014年1月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Jan.2014乙二醇单叔丁醚与乙二醇二叔丁醚的分离汤志刚,李红伟,郭栋,崔敬杰(清华大学化学工程系化学工程国家重点实验室,北京10004)摘要:在实验测定乙二醇单叔丁醚(TMBE)与乙二醇二叔丁醚(TDBE)相平衡数据的基础上,回归得到了 Wilson方程的相互作用参数A12和A2,并利用回归参数的 Wilson方程预测了TMBE和TDBE共沸组成随压力降低,TMBE的摩尔分数降低。根据此特性,文中设计了利用差压精馏分离TMBE和TDBE的流程,并在Pro/I流程模拟软件上,建立了差压精馏分离TMBE和TDBE的模型并进行了模拟计算。模拟结果表明:利用差压精馏可分别获得纯度(摩尔分数)大于99%以上的TMBE和TDBE关键词:乙二醇单叔丁醚;乙二醇二叔丁醚; Wilson方程;差压精馏;分离中图分类号:TQ013.1文献标识码:A文章编号:1005-9954(2014)014001544DoI:10.3969/jiss.10059954.2014.01.004Separation of ethylene glycol mono-tert-butyl ether andethylene glycol di-tert-butyl etherTANG Zhi-gang, LI Hong-wei, GUO Dong, CUI Jing-jieState Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical EngineeringTsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: Binary VLE data of ethylene glycol mono-tert-butyl ether(TMBE)and ethylene glycol di-tert-butyl ether(TDBE) were experimentally determined to regress the interaction parameter An and A2I in Wilson equation. Asthe molar fraction of TMBE in azeotrope decreases with the decrease of pressure based on the prediction of wilsonequation, a pressure swing distillation process was designed to separate TMBE and TDBE and simulated by Pro/Ilsimulation software. The simulation results show that TMBE and TDBE with purity more than 99%( mole fraction)n be obtained separatelyKey words: ethylene glycol mono-tert-butyl ether; ethylene glycol di-tert-butyl ether; Wilson equation; pressureswing distillation: separation乙二醇单叔丁醚(简称TMBE)可与多数有机稀释剂用于印刷油墨中,可大大提高油墨的流变性溶剂混溶,可溶解氨基/硝基/醇酸/丙烯酸等树脂。提高髙速印刷的质量及光泽度、附着牢度。在室温(25℃)下可与水混溶。主要用于涂料工业由于其低毒、低剌激性,在美国、日本、欧洲已逐中乳胶水分散涂料,因本溶剂的HLB值接近9.0,渐取代了应用多年的乙二醇丁醚,大量应用于汽车其在分散体系中的功能起着分散剂/乳化剂/流变及建筑涂料特别是水分散涂料。剂/助溶剂的作用。它可以提高水分散涂料的干燥乙二醇单叔丁醚通常由异丁烯与乙二醇进行加速度、平整度、光亮度、附着牢度。由于其叔丁基结成反应而得,如下所示:构,使其具有较高的光化学稳定性及安全性。用本50-60℃( CH3)2 C=CH2+ HOCH, CH, OH溶剂制成的水分散涂料,有良好的储存稳定性,特别HOCH, CH, OC( CH3)3是在冬季低温的条件下。由于生产过程催化剂选择性有限,生成乙二醇用乙二醇单叔丁醚为溶剂制成的油墨,或作为单叔丁醚的同时往往伴生乙二醇二叔丁醚(简称中国煤化工收稿日期:20130304作者简介:汤志刚(1970—),男,博士,副教授,主要从事化工分离、有机溶剂制浆等研究,CNMH Gtang@ tsinghuaedu,cn;李红伟,通信联系人, E-mail: lihwl2@qqcm。16化学工程2014年第42卷第1期TDBE)。而二者由于存在共沸,分离纯化难度(2)所示的 Antoine方程计算,TMBE和TDBE的较大。Antoine参数分别为文献[2]公开了在98-99℃下采用二甘醇二B叔丁基醚与水的共沸蒸馏,但该共沸蒸馏过程需要In P:=A-C+T大量的水能耗很高。文献[3]公开了使用二醇萃式中:=1,TMBE的 Antoine参数A1=17.68,B1=取剂如二丙二醇从二内二醇叔丁基醚清除杂质的萃2858.3,C1=108.59;i=2,TDBE的 Antoine参数为取蒸馏方法。文献[4]公开了使用亲水性和亲油性A2=16.941,B2=27534,C2=112.38。的萃取剂通过萃取过程分离二醇烷基醚化合物的方这样,根据实验测定y/x,数值和饱和蒸汽压数法。但上述方法均需要加入第3组分,工艺流程非据可由式(1)计算活度系数值。采用最小二乘法可常复杂。回归得到式(3)所示的Wlon方程中相互作用参数本文拟通过研究不同压力下TMBE和TDBE汽值A12和A2。液相平衡入手,拟利用压力对汽液相平衡的影响,开发更为简洁的分离流程。ny=-n(x1+A1x2)+x2(x1+A12x2x2+A21x11实验研究与模拟计算In y2=-In(x2+A2*1)+x1(A,121x1x1+A2x21.1实验(1)实验试剂与来源1.3分离流程模拟由于市场上不易购得纯度较高的TMBE和利用Pro/Ⅱ软件接口程序,输入根据实验数据TDBE物料故本文采用实验所得乙二醇与异丁烯回归的 Wilson方程参数建立模拟程序进行分离流反应原液进行初步蒸馏获得TMBE和TDBE混合程模拟液,然后参考文献[2]方法,提纯得到纯度(摩尔分数)大于99%的TMBE和TDBE(色谱分析)。2实验结果与讨论(2)实验内容2.1相平衡数据的实验测定结果采用自制相平衡仪,测定101.3kPa和10.32分别在101.3kPa和10.32kPa下的汽液相平kPa下TMBE和TDBE的汽液相平衡。衡数据如表1,2所示。(3)实验装置采用自制相平衡仪测定相平衡,相平衡仪在使表1TMBE(1)和TBDE(2)在101.3kPa用前经过乙醇水体系的校验,其结果与文献数据下的汽液相平衡数据吻合。Table 1 Vle data of TmBE(1) and TBDE(2)(4)分析测量仪器at 101. 3 kPa采用安捷伦气相色谱仪与色谱柱,色谱柱为编实验点T/KYI号1909N-136的 HP-INNOWAX毛细柱,长60m,0.93440.9501内径0.25m,膜厚0.25μm。配备分流进样器和氢火焰离子化检测器(FID),分析误差小于0.1%0.89420.9122温度测量采用0.1℃的精密水银温度计,露基423.90.83790.8437温度作相应校正。采用U型管水银差压计测量压423.80.81370.8097力,所测压力误差小于0.067kPa424.00.77900.75331.2 Wilson方程参数回归根据相平衡关系6424.20.7593p,yi424.50.6529p0.6885式中P为系统总压,kPa;p`为TMB和TDBE的饱和蒸汽压,kPa;t=1表示TMBE,=2表示TDBE;yH中国煤化工0.4467CNMHGx为汽相与液相摩尔分数比。饱和蒸汽压根据式0.48390.2871汤志刚等乙二醇单叔丁醚与乙二醇二叔丁醚的分离17表2TMBE(1)和TBDE(2)在10.32kPa所示下的汽液相平衡数据Table 2 VLE data of TMBE(1)and TBDE(2 )at 10.32 kPa实验点T/K360.50.91450.9428360.20.90430.9122123456789360.00.82790.8519◆实验值计算值359.80.76850.7616359.90.73600.7033a)101.3kPa360.20.69310.6529360.70.64420.520736l.30.59900.4378363.70.46190.2544实验值1=x2.2 Wilson方程参数拟合和相平衡预测计算值根据2.1节测定的相平衡数据采用最小二乘法,拟合所得的Won相互作用参数A12和A21分别(b)10.32kPa为0.8210和0.3873,采用拟合参数所得的相平衡图2yx相图实验值和计算值的比较曲线和实验数据的比较如图1和图2所示。Fig 2 Comparison of experimental value and calculatedvalue in y-x phase d20044000.20.40.60.81.00.100.15a)101. 3 kPa(a)共沸温度375審聱徨0.780.7600.20.40.60.81.00.050.100.15(b)10.32kPap/MPa图1T-x相图实验值和计算值的比较(b)共沸组成Fig 1 Comparison of experimental value and calculated图3压力对TMBE(1)和TBDE(2)共沸体系的影响value in T-x phase diagramazeotropic systemof TUBE(1)计算预测值和实验值的最大相对误差不超过2%。而且经过热力学一致校验,满足热力学一致性根据图3的结果,发现压力对TMBE(1)和要求。TBDE(2)共沸组成有较大的影响,在此基础上完全23压力对共沸体系的影响以及差压精馏分离流可设计差压精馏(PSD)流程实现TMBE和TBDE程提出的分离中国煤化工根据回归参数的Wlon方程计算所得的TMBE综上所述(1)和TBDE(2)共沸组成随压力的变化如图3离流程如图4刖小CNMH差压精馏分化学工程2014年第42卷第1期2.4模拟结果常压精馏利用Po/I软件接口程序,输入根据实验数据回减压精馏接近P1下共沸组成归的 Wilson方程参数,建立如图4所示的模拟流程,对TMBE(1)和TBDE(2)的差压精馏进行模拟计算。TMBE摩尔分数为0.9的TMBE和TDBE的混合物首先送T1在压力p1下减压精馏,塔顶得到P1n(TMBE): n(TDBE90: 10(以1kPa为例)下共沸组成,而塔釜得到纯度较高(>0.99)的TMBE;p1下的共沸组成继续送T2在TMBETOBEP2下进行精馏,塔顶得到P2(以110kPa为例)下共按近p2下共沸组成沸组成继续循环返回p1下精馏,塔釜得到纯度较高T-TMBE分离塔;T2-TDBE分离塔的TDBE(>0.99)。图4差压精馏分离TMBE和TDBE流程示意图模拟计算的结果如表3所示。模拟计算结果表Fig 4 Flow diagram of TMBE and TDBE separated明,利用不同压力下共沸组成的差别完全可以实现by pressure swing distillationTMBE和TDBE的分离。表3差压精馏分离TMBE和TDBE的模拟结果Table 3 Simulated results of TMBE and TDBE separated by differential pressure distillation温度℃压力/kPa进料塔顶采出塔釜采出流量/(kg·摩尔分流量/(kg·摩尔分流量/(kg:摩尔分mol·s-1)数(1)①mol·s-')数(1)①mol·s)数(1)塔51.472.50.020.90.0570.68970.025T2塔145.4175.4110l150.0570.68970.0550.72480.00280.01*模拟计算中设T和T2均为30层理论板;①1表示TMBE。3结论体系汽液两相平衡的测定[J].浙江工学院学报,(1)根据101.3kPa和10.32kPa下实验测定1992,57(2):636的TMBE和TDBE的相平衡数据,回归得到了W[2]范卫荣,游红,周旻,等二甘醇单叔丁基醚的精制:on方程的相互作用参数A12和A21为0.8210和CN,91102156.6[P].1992-10-280.3873,利用回归参数的 Wilson方程所得相平衡计3] CHANG Te, HARRIS S H. Process for recovering ipro.算值和实验值最大相对误差不超过2%。pylene glycol tert-butyl ethers: US, 08/203 162 [P]199609032)根据回归参数的 Wilson方程计算所得的TMBE和TDBE共沸组成随压力降低,TMBE的含量4]金明奭,严在训,朴敏燮等.二醇单叔丁基醚和二醇二叔丁基醚的分离:CN,20110159782.X[P].2011降低;根据此特性,本文设计了利用差压精馏流程分12-14离TMBE和TDBE。[5]李洪,李鑫钢,罗铭芳.差压热耦合蒸馏节能技术(3)利用Pro/Ⅱ软件接口程序,输入回归的[J].化工进展,2008,27(7):1125-1128Wilson方程参数,建立差压精馏分离TMBE和6] YASUNORI Hirose, OSAMU Kuratan, TADASHI MatTDBE模拟流程,模拟结果表明,利用差压精馏sumoto,et al. Process for producing ethylene可分别获得纯度大于99%以上的TMBE和TDglycolmono-tert-butyl ether: US, 06/105 000[P].1981BE。[7] EDWARD Schawl, DAMIEL Trauth. Separation of mo-参考文献noethers from diethers: WO. PCT/EP1997/001182[1]章德样,张嗣炯,洪瑞搓.乙二醇单、双叔丁基醚二元中国煤化工CNMHG