无机膜反应器中甲烷部分氧化制合成气的研究进展

第13卷第6期安徽建筑工业学院学报(自然科学版)Vol. 13 No 62005年12月Journal of Anhui Institute of Architecture & IndustryDec.2005无机膜反应器中甲烷部分氧化制合成气的研究进展冯绍杰,李栋才(安徽建筑工业学院材料科学与工程系,合肥230022)摘要:甲烷部分氧化制合成气(POM)对甲烷(天然气)的转化利用具有决定性的作用。本文以POM为对象,介绍了在几种无机膜反应器中POM反应的研究进展,重点分析了在混合导体膜反应器中POM反应的研究意义和现状。关键词:甲烷;合成气;POM;无机膜反应器;混合导体膜中图分类号:TQ174文献标识码:A文章编号:1006-4540(2005)06-088-05Progress in research of partial oxidation ofmethane to sysgas by inorganic membrane reactorDepartment of Material Science and Engineering, Anhui Institute of Architecture Industry, Hefei, 230022, China)Abstract: Partial oxidation of methane(POM) to sysgas has crucial influence on the utility of methane(natural gas). This paper reviews the recent research progress of PoM by sorts of inorganic membrane reactors. Especially, the mixed conducting membrane reactor for POM is described in brief.Key words: methane; sysgas; POM; inorganic membrane reactor; mixed conducting membrane石油作为不可再生的资源,是国民经济的重到60%以上,而石油下降至13%左右,天然气被要命脉。石油资源的短缺对社会经济的各个方面称为是21世纪的能源。因此,对天然气的合理开发展的制约作用越来越显著。2004年,世界石油发利用已成为当今世界能源和化工领域的重大研原油期货价格大幅波动,对世界范围内的经济和究热点之一政治产生一定的影响。目前,我国已成为世界第甲烷的直接转化有甲烷氧化偶联制C2,C32大石油消费国,2003年全国的石油消耗量达2.5物种及芳构化,甲烷深度氧化制含氧化合物等反亿t,其中石油的进口量达9000万t,占全国石油应途径。由于甲烷氧化偶联反应中甲烷的转化率用量的40%左右。如此高的原油进口比例使得低,而且反应产物复杂,分离操作困难,直接转化石油成为影响国家经济安全的重要因素。由于天研究的进展不大。近十几年来,人们将天然气利然气(主要成分是甲烷)在地壳中有着巨大的储用的化敌动回鼓化上来。即首量,人们把目光又重新投向对天然气的利用开发。先进行中国煤化M),然后利用预计到2050年,天然气在能源结构中的比例将达目前比CNMH(opsh)合成、甲收稿日期:2005-06-13基金资助:安徽建筑工业学院博十基金(2004001)作者简介:冯绍杰(1965一),男,副教授,博士,主要研究方向为材料物理化学。第6期冯绍杰,等:无机膜反应器中甲烷部分氧化制合成气的研究进展醇合成的工艺,将由甲烷制得的合成气合成燃料所以在多孔膜管中的反应以及反应物和产物的浓及化学品,即GTL.( gas-to- liquid)。其中甲烷制度分布难以确定。合成气工段在技术经济上是限制甲烷间接转化的近年来,具有高氢选择性的多孔陶瓷膜技术瓶颈,也是各国竞相研究的重点进展很快。如采用CVD/CVI法制备的SiO2/1968年,将膜分离过程与反应过程耦合的膜Al2O3微孔膜,500℃时H2/C3H8的渗透选择性反应器概念被提出1-2。早期的膜反应器技术目约为70~90。但这类反应器多用于丙烷脱氢制的是在反应过程中转移反应产物,使反应平衡向丙稀等反应,用于甲烷脱氢和部分氧化反应的实产物方向移动,提高反应的收率。经过30多年的验研究报道少见。研究,膜反应器技术飞速发展。不仅膜的类型在1.2致密透氢膜反应器不断丰富,而且膜的作用也从过去单一的分离作早期的膜反应器研究是从致密金属透氢膜反用到现在的功能化方向发展,如催化作用、协同作应器中环己烷脱氢开始的。所采用的金属膜主要用、浓度分布等等。基于甲烷转化利用目的的无是金属Pd膜以及Pd合金膜,Pd同时还承担催机膜反应器研究也在广泛进行中,本文介绍了该化氧化的作用”。采用致密透氢膜反应器进行甲领域的研究进展。烷的部分氧化反应,不仅可以提高甲烷部分氧化1无机膜反应器中POM的研究进展反应的转化率,还能将氢气从合成气中分离出来得到高纯氢。作为高效、洁净的二次能源,氢的制1.1无机多孔膜反应器取始终是人们关注的重要研究领域。无机多孔膜反应器指具有一定孔径分布,对J. Galuszka等人81研究了Pd/aAl2O3膜反反应体系中某一种物质具有渗透选择性的无机膜应器中POM反应的行为。膜反应器采用固定床构成的反应器。在反应过程中,利用多孔膜的渗的形式,填充5wt.%Pd/yAl2O3催化剂。与传透选择性,将渗透速率大的产物从反应区移走,达统的固定床反应器相比,500℃时甲烷的转化率从到转移平衡点提高转化率的目的。多孔无机膜26%提高到40%,CO的选择性由20%到63%反应器的另一种作用是将多孔膜作为反应物的分H2的选择性从68%提高到85%。值得注意的布器,这样可以控制膜内反应物的浓度,直至控制是,在该膜反应器中,产物中H2/CO的摩尔比例反应的速率和程度,提高产物的选择性。这种情高于化学反应计量比2,最高的达到12况在低碳烃的选择氧化反应的应用较多,如甲烷A. Baile等人对Pd膜反应器中POM反的氧化偶联、乙烷脱氢制乙烯、丙烷选择氧化应也进行了研究。在N基催化剂作用下,甲烷的制丙稀醛、丁烷氧化制顺酐等。转化率高于热力学平衡的数值550℃时甲烷的转热力学计算表明,只有在较高的反应温度时化率可以达到96%。作者建立了膜反应器条件(>800℃)POM反应才能获得理想的甲烷转化·下的动力学模型,在某些条件下,实验结果与数学率;同时,由于该反应体系是体积增大的过程,不模拟结果一致。利于转化率的提高。在较低的温度下,通过无机目前作为透氢膜材料,氢脆是金属Pd膜和多孔透氢膜来移转反应产物H2,可以使反应朝产Pd合金膜致命的技术障碍。例如Pd膜在500℃物方向移动,获得较高的甲烷转化率。625℃温度范围内进行乙苯脱氢反应,通过T. Ostrowski用数学模型模拟了高压下固SEM可以发现该膜在使用500h后出现微裂纹。定床反应器、流化床反应器和固定床膜反应器、流作者认为是由于Pd晶体的重整,可能有烃裂解化床膜反应器中POM的情况。在没有膜的情况产生的碳扩散到金属膜中。这种缺点限制了在下,由于催化剂颗粒间的传质限制,流化床反应器高温的合成气产率要高于固定床反应器。在膜反应器1.3中国煤化工中,这两种反应器的性能都能得到提高。由于NMHG膜,其主要目的反应体系的各种物质都有可能通过多孔膜而扩是提高在较低反应温度下(<600℃)甲烷转化率散,沿膜管轴向的反应程度受扩散的影响而不同,和合成气的收率。由于GTL的下游工艺FT合安徽建筑工业学院学报(自然科学版)第13卷成要求POM反应产物合成气的浓度较高,N2浓T. Ishihara等人在燃料电池中实现甲烷的度很低,因此POM反应往往采用纯氧作为反应部分氧化反应,同时获得合成气和电能。作者物对高纯氧的需求量很大。目前大规模的氧气研究了 Lao s sro.Ga1-x-MgMO3(M=Fe,Co,生产采用空气冷凝法获得,氧的生产成本居高不Ni,Cu,Mn)系列氧化物的电导行为,筛选了下,从而限制了POM工艺的工业化。降低纯氧IA.8Sr.2Ga8Mg2O3,Ia.8Sr.2Ga.8Mg.11的生产成本,实际上成为甲烷间接转化路线需要Co085O3,Ia.8Sro2Ga. Mg, n5 fe.osO构筑燃料克服的主要困难。利用无机致密氧渗透膜反应电池。在1000℃,La.8Sr.2Ga.8Mg15Fe.wsO3器,可以从空气中实现氧化反应的原位供氧,是降作为氧离子导体的燃料电池性能最好,最大电流低氧的生产成本的有效途径。密度(MPD)达到0.731W/cm2,甲烷转化率为早期研究的无机致密透氧膜是纯氧离子导21%,H2/CO的摩尔比等于1.96体,如PbO,Bi2O3,YSZ(Y稳定的ZrO2)等。这对于纯氧离子导体膜反应器,无论是“氧泵”类材料结构中具有一定浓度的氧空位,在外加电还是“燃料电池”的反应模式,其装置都需要电极场的作用下,氧空位发生定向的迁移,可以实现晶和外加的电路参与,在工艺上比较复杂。相对而格氧离子的定向迁移(氧泵)。基于此类材料的电言,混合离子电子导体膜反应器显示出结构上的化学膜反应器的原理如图1所示优势。1.4混合导体膜所谓混合氧离子电子导体膜是指同时具有氧离子传导和电子传导能力的膜材料。因此不需要反应物外加电路,膜本身就可以在高温和氧梯度条件下贫氧气体实现氧在膜体内的传输,达到氧分离的目的。混合氧离子电子导体膜的氧分离原理如图2所示。富氧气体氧高子电极图1电化学膜反应番原理1Po40Takehiro等人在 Rh YSz|Ag电化学膜反应器(氧泵)中进行了POM反应1。在Rh阳极上形成的氧离子对甲烷的部分氧化具有很高的活性,但高氧化态的Rh表面会导致甲烷的完全氧化。 Hamakawa等选择了Sm掺杂的CeO2氧离子导体,以金属Rh,Ag分别作为阳极和阴极材料22++0+20+2→2②2+6构建了电化学膜反应器,进行甲烷的部分氧化图2混合导体氧渗透膜的氧滲透尿理示意图实验表明,合成气的生成速率与通过的电流成正利用混合导体氧渗透膜反应器进行甲烷部分比,在500℃,0.6mA/cm2条件下,CO的选择性氧化制合成气反应,可以直接利用空气作为氧源为70‰1动态供氧,具有投资成本低、操作成本低、无NOs. Hamakawa等人121.用Ni/Ca,Sr等污点,比传统的固Ti1-xFeO3-。作为阳极作为甲烷部分氧化催化定床中国煤某剂,与YSZ构成电化学膜反应器。在900℃,甲析表CNMHG为优势。经济分可×m能比传统的空分烷的转化率几乎为100%。反应过程中,催化剂制氧工艺降低成本50%左右,而在混合导体膜反上的积碳较一般的Ni基催化剂少很多。应器中实现POM反应,可使天然气GTL的成本第6期冯绍杰,等:无机膜反应器中甲炕部分氧化制合成气的研究进展91降低25%~30%1。到1998年,美国能源部对在900℃进行,反应过程中将一定流量的CO该项目研究经费的投入从1994年的1500万美元和水蒸气与甲烷一起进入反应器,通过SMR反增加到8400万美元。美国的几大公司,如BP,应和CMR反应来消耗POM所放出的热量,并Praxair, Air Products等对混合导体透氧膜及膜调整合成气产物中的H2/CO比。根据 Sammells反应器的研发投入巨资,计划在2010年左右实现等人的报道,该透氧膜反应器是目前已知的性工业化。图3是一种实验室小试的高压膜反应器能最好的。其透氧膜的氧渗透率达到装置示意图13。10~12 mL. min-2·cm-2,CO选择性高于96%,甲烷转化率达到90%,反应稳定运行了1a以上,透氧膜管的化学性质没有发生明显变化我国在混合导体膜反应器中POM反应领域密封剂的研究也取得了很好的进展。大连化物所杨维慎小组开发了Ba.Sr.sCo.sFe.2O)3-体系混合导体氧渗透膜,使用 LilaniC3/y-Al2O3甲烷部分离子传导膜氧化催化剂,进行了膜反应器中POM的研究1合成气05pg的空气在875℃,甲烷转化率是98%,CO的选择性达图3一种高压混合导体膜反应器结构示意图96%。为提高膜材料的稳定性,其他混合导体材195年,美国 Argonne国家实验室Bal料,如 Ba Coo. 4 Feg;Zr2O2-0,La2NO2也被chandra等人首先报道了将致密混合离子电子研究用于膜反应器中。导体氧渗透材料应用于甲烷部分氧化制合成气的在POM膜反应器中,膜体两侧的氧分压差研究结果61]他们采用具有层状结构的Sr10-倍,特别是合成气一侧的膜处于还原性气氛CoFe.sO,材料作为膜反应器。在使用Rh基催下,对氧化物的结构和化学稳定性提出了很高的化剂的条件下,850℃时甲烷的转化率为98%,要求。研究表明, SrCoFe.sO,和 Bao, s Sros co8CO的选择性优于90%稳定运行超过1000h,表Fe2O3-材料在膜反应器条件下仍然会发生变现出良好的稳定性,结果如图414所示。化。针对这种情况,中国科学技术大学陈初升教授领导的小组首先提出“燃烧一氧化”的膜反应器反应模式,大大提高了膜两侧的氧分压梯度,在纯甲烷进料的条件下,甲烷的转化率达到95%,CO84 H, Sel/选择性高于98%21231cOCCH Cony2结束语甲烷部分氧化制合成气(POM)工艺的成功开发,将为基础化学品和燃料的合成摆脱对石油资源的依赖提供了新的路线,对21世纪的化工和能源工业具有重要的战略意义。“氧泵”式膜反应反应条件:Fow:20cm3/min(80%CH4十20%Ar)器需要外加电源在经济上是不利的;燃料电池反应模式主要采用甲烷的燃烧反应,目的在于电能4 SeRecor.5O,蹊反应器POM实验结果的获得,POM反应的优势不大。采用混合导体Eltron公司的 Sammells等人1报道了采用膜的无机啃应犟坫松为M反应提供了一个A1-xAB2-BO+复合金属氧化物透氧膜管构高效中国煤化音目前关于混合成的POM透氧催化膜反应器的研究结果。透导体膜CNMH验室规模的小试氧膜管的内表面涂渍有氧气还原催化剂,而在正在进行,在技术经济上GTL已经与石油原料透氧膜管外侧填充有POM反应催化剂。反应的工艺途径具有很大的竞争性,但在高氧通量新安徽建筑工业学院学报(自然科学版)第13卷材料体系的开发,提高膜的结构和化学稳定性,非ane conversion into synthesis gas using an对称膜的制备,以及新型膜反应器结构等方面仍chemical membrane reactor [J]有待继续研究。2090,136-1374761-76613 Ishihara T, Yamada T, Akbay T, et al. Partial oxi参考文献dation of methane over fuel cell type reactor for simulWood B I, Wise H. Dehydrogenation of Cyclohexartaneous generation of synthesis gas and electric poweron a Hydrogen-Porous Membrane [J]. J. Catal., 1968[J]. Chemical Engineering Science, 1999(54): 1535(11):10-15402 Gryaznov V M, Smirnov V S. The reactions of hydro- 14 Foster E P, Tiim P J A, Bennett D L, Advancedgenations on membrane catalysts [J]. Russ. Chem.gas-liquids processes for syngas and liquid phase conRev.,1974(43):821SurL. Sci. Catal., 19983 Coronas J, Menendez m, Santamaria J. Methane o(119):867dation coupling using ceramic membrane reactors, Il15 Dyer P N, Richards R E, Russek S L, et al. lonReaction studies [J]. Chem. Eng. Sci., 1994(49)transport membrane technology for oxygen separation2015-2025and syngas production [J]. Solid State Ionics, 2000orona J, Menendez M, Santamaria J. Use of a ce-(134):21ramic membrane reactor for the oxidative dehydrogen16 Balachandran U, Dusek J T, Mieville R L, et al.ation of ethane to ethylene and higher hydrocarbonsDense ceramic membranesLJ.Ind.Eng.Chem.Res.,1995(34):4229-4234methane to syngas [] Applied Catalysis A: general5 Fang W L, Yang W S, Du H Z, et al. Selective oxidation of propane in inorganic membrane reactor [J]. 17 Balachandran U, Dusek J T, Maiya P S, et al. CeCuihua xuehao,1996,17(5):435-438.ramic membrane reactor for converting methane to6 Ostrowski T, Giroir- Fendler A, Mirodatos C, et al.[J]. Catalysis Today, 1997(36): 265-272.Comparative study of the catalytic partial oxidation ofmackay r a, et almethane to synthesis gas in Fixed-bed and Fluidized-atalytic membrane reactors for spontaneous synthesised membrane reactors [J]. Catalysis Today, 1998gas production [J]. Catalysis Today, 2000(56):325(40):181-190328.7 Veser G, Wright A, Caretta R. On the oxidation-re- 19 Hui Dong, Zongping Shao, Guoxing Xiong, et al.duction of palladium [J]. CataL. Lett. 1999(58):199Investigation on POM reaction in a new perovskitemembrane reactor [ J]. Catalysis Today, 200I(67): 38 Galuszka J, Pandey r N, Ahmed S. Methane conver-sion to syngas in a palladium membrane reactor [J]20 Jianhua Tong, Weishen Yang, Rui Cai, et al. NovelCatalysis Today, 1998(46):83-80and ideal zirconium-based dense membrane reactors for9 Angelo B, Luca P. An experimental study of multilay-partial oxidation of methane to syngas [J]. Catalysisred composite palladium membrane reactors for par-Letters,2002,78(1-4):129-137ial oxidation of methane to syngas [J]. Catalysis To- 21 Zhu D C, Xu XY, Feng SJ, et al. La2NiO4 tubularday200l(67):55-64membrane reactor for conversion of methane to syngaso Takehira K, Hayakawa T, Hamakawa S, et al. Di[J]. Catalysis Today 2003(82):151-156ct partial oxidation of methane into synthesis gas22 Chu-sheng Chen, Shao-jie Feng, Shen Ran.ver Rh YSZ Ag [J]. Catalysis Today, 1996(29):397sion of Methane to Syngas by Membrane-basedtion-reforming Process [J. Angew. Chem. Int, Ed11 Hamakawa S, Sato K, Hayakawa T, et al. Selective中国煤化工oxidation of ethane using the Au YSZ Ag electrochem- 23CNMHical membrane system [J]. J. Electrochem. Soc.trom methane with SrFeCo0, 5Ox1997,144:1.membrane reactor [J]. Energy Fuels 2004(18):38512 Hamakawa S, Hayakawa T, Suzuki K, et al. Meth