部分氧化制合成气FZ型催化剂的研制和使用

第1期程极源等:部分氧化制合成气FZ型催化剂的研制和使用37部分氧化制合成气F型催化剂的研制和使用“→““““““““““““““““““““““““程极源,张强2(1.中科院成都有机化学研究所天然气转化开放实验室,成都6100412.湖南省醴陵市协和化工厂,醴陵412200)摘要:rZ型转化催化剂采用高温烧结浸渍制备技术,载体为Ni-A尖晶石型的复合氧化物,具有高强度、热稳定性好、活性温度范围宽(700~1300℃)等特点。经工业使用表明,该催化剂用于以天然气、炼厂气等为原料的催化部分氧化制合成气的工艺是成功的。关键词:催化部分氧化;转化催化剂;合成气中图分类号:TQ113.26-4文献标识码:B文章编号:1001-92192000)1-37-030前言艺是以烃类与”少量”蒸汽和氧(空气或富氧)为原料,在一个反应炉内,首先进行部分氧化目前,由天然气制合成气的工业方法是蒸汽使一部分烃类与氧生成H、CO和CO2,放热反重整,受反应的热力学限制此过程能耗巨大,工应产生的热供给其余烃类与水蒸汽在转化炉中、艺设备复杂,需在高温等苛刻条件下进行。而近下部催化剂上转化生成H2和CO的吸热反应年来正在开发的烃类催化部分氧化制合成气的工烃类部分氧化转化反应炉由喷嘴、燃烧室和催化艺,可有效地避免蒸汽重整过程的缺陷,可望大剂层三部分组成。当烃类、蒸汽和富氧空气混合幅度降低合成气的生产成本1。但因没有与之燃烧时,热辐射从火焰中心对流传热至催化剂相匹配的催化剂,它的发展一直受到限制。岳化层,温度可达1100~1400℃。高热强度的反应总厂绵纶厂和四川新都氮肥厂在使用FZ型催化炉上部不仅影响到喷嘴的安全操作,而且可能造剂前,曾使用过多种催化剂,均未见成效。作者成催化剂烧结而中止反应的进行。与传统工艺相等在岳化绵纶厂技术人员的配合下,于1984年比它具有以下特点:(1)利用内热进行烃类蒸汽和1991年分别研制出FZ-1型和FZ-2型转化转化反应,不需外部加热;(2)合成气的碳氢比催化剂,并成功地应用于生产装置,解决了多年灵活可调,可以用富氧空气制氨合成气,用纯氧来因催化剂粉化、收缩、下沉、析碳等造成阻力制甲醇合成气,也可添加O2制富一氧化碳合上升而频繁停车等问题。继岳化后,1995年10成气;(3)主流程短,设备投资较低。月,四川新都氮肥厂也成功地使用了FZ-1型催化剂,而使该厂天然气催化部分氧化装置得以正常开车。经两厂多年的使用,FZ型催化剂经过各种恶劣条件的考验,证实应用到天然气、炼气、石油液化气等为原料加压部分氧化制合成气是完全可行的催化部分氧化制合成气工艺的特点YH中国煤化工CNMHG流程示意图如图1所示,烃类催化部分氧化制合成气2FZ型催化剂制备的特点对于转化催化剂所处的特定条件,堆密度收稿日期將数据孔容、孔径、比表面等性能对其转化活性的影响38天然气化工2000年第25卷是较小的。可以认为这是因为转化催化剂的外表其表面酸度基本为零。所以FZ型催化剂抗析碳面大小控制着其活性,所以其内部结构变化对活能力强。性影响很小,而强度对活性的影响则是明显添加3%~10%的二氧化锰可提高催化剂活的2υ。为适应自热转化反应炉高热流强度及低性和抗析碳性能,使其寿命延长3。FZ型催化氧碳比的苛刻条件,除工艺条件外,催化剂性能剂添加了适量的二氧化锰及微量稀土,使其抗毒必须满足以下要求:(1)在高温、还原气氛条件性能优越,活性周期长。下,催化剂的物理性质和化学组成不发生变化;2.4催化剂的烧制(2)在高温、氧化气氛条件下,催化剂能经受烧FZ型催化剂采用高温烧结,并在煅烧过程碳、高温蒸汽等操作而恢复活性和保持强度;中用不同旳气氛将原料中带入的少量杂质分解、3)催化剂具有合适的大孔结构与一定的几何形排出、稳定催化组分和助催化组分,并在高温下状,有利于过程的扩散反应和提高活性。为此,把部分Ni-A尖晶石还原成金属镍。在烧结过程作者采用α-A1O3、NO和助剂为原料,经混合、中不可避免地造成孔封闭,为得到合适的孔结成型、煅烧制得高强度的№ⅰ-A尖晶石载体,然构,混料时加入了适量的扩孔剂,增加催化剂的后视转化性能的不同要求将其浸渍、焙烧制得几何外表面及內部的大孔结构,使烃类能够深入FZ型转化催化剂。其中助剂的添加、成型的方催化剂的内部,同时保持了较好的强度。法以及高温煅烧条件等关键制备工艺,能使催化剂具有高强度的稳定结构;活性组分有足够的分3FZ型催化剂的使用情况散度;抗析碳、较高烯烃选择性和抗氧化性能好FZ型催化剂自1984年首次投入使用至今已等特点有14年。从这14年的使用情况表明,催化剂性2.1催化剂主要组分及性能能良好,能满足不同烃类的催化部分氧化制合成催化剂的主要组分及性能分析见表1。气的需要。这期间,该催化剂经历了比较苛刻条表1几种催化剂的主要组分及性能分析件的考验,主要是:(1)岳化合成氨所用原料原催化剂八NO%强度密度比表面孔容设计为长岭炼油厂催化裂化、焦化干气,但随着颗/g/m3/m2/g/m炼油厂对干气的深加工及油品的变换,使得干气FZ-2>15.0600~10002.492.410.120组份复杂多变;该装置原设计为烯烃7%>14,510%,没有加氢裝置,而原料气中烯烃一般都在Cl1-9-0214.12.612.300.12315%~30%左右,最高时达45%,在高烯烃的2204>14.0>5002.24情况下,FZ型催化剂同样保证了该装置的正常2.2催化剂的几何形状生产;同时干气的量也极不稳定,最高时有FZ型催化剂形状为球形、球形带孔和蜂窝形。机械强度高,外几何表面积大,气流通畅1700m3/h,最低不足300m3/h,甚至没有,在′此情况下,岳化合成氨用液态烃(C4)和石脑油阻力较小。FZ型催化剂外表面呈粗糙状,使外作补充原料,甚至全部用石脑油作原料维持正常表面积增大了许多。因为烃类在催化剂上的转化反应速度很快,在催化剂上的反应深度一般为的生产。(2)岳化合成氨在1998年6月由于长炼干气未经脱硫而直接送入,造成进入转化的总0.04mm,所以外表面的增加,实际上是使活性硫量为10-3的时间竟长达数小时之久,FZ型催增加化剂在原料气降硫后即恢复活性,本应更换的脱2.3催化剂的抗析炭能力硫中国煤化工更换,进转化的总硫烃类在催化剂表面进行转化反应的同时,也量CNMHG但转化炉一直维持正有析碳反应的进行,而载体的酸性越强,越容易生成碳3.F型催化剂在制作时加入了抗析碳常生产。上述两厂使用FZ型催化剂与使用别类型催的组份,经测定,FZ型催化剂在30℃下表面总化剂时的生产数据对比结果见表2、表3、表4酸度为0数捆og,在高于50℃以上测定,第1期程极源等:部分氧化制合成气FZ型催化剂的研制和使用表2新都氮肥厂使用Z205型催化剂为保护层的生产数据i日天然气投入量转化炉压差转化炉温度:/℃出口C水碳比氧碳比上中投产时0.01~0.022-2.5<6天<0.03402-2.5天0.03-0.0510402-2.50.05~0.158701.24-1.572-2.5表3新都氮肥厂使用FZ型催化剂为保护层的生产数据天然气投入量转化炉压差转化炉温度t/℃出口CH4水碳比氧碳比上中010401.242-2.50.65<90天220010401,2440930<180天8701.24-1.572-2.50.65<195天2200表4几种催化剂在岳化合成氨装置上的部分数据对比催化剂型温度t/℃压差入口出口间号及用量中下p/MPa总碳/%总烯/%CH%水比氧比1997.3RKS-1型1200110010000.5070.3510.801.001987.9CN-2型90%1070103094FZ-1型10%1988.9Z-102型90%106410069350.15142.0719.870.162.70.6FZ-1型10%1992.3Z-102型60%10128768260.04134.8719.430.546FZ-2型40%1994Z-102型20%10208208200.05128,674.7320.6FZ-2型80%1995.4FZ-1型10%8848788760.04136.8120.500.160.6FZ-2型90%1997,12FZ-1型10%0.05173,5943,62,60.7FZ-2型90%998.3FZ-1型10%9407307510.04159.8834.730.292,20.6FZ-2型90%从表2、表3、表4可见,使用FZ型催化剂(5)FZ型催化剂能够满足不同烃类的加压的主要结果有:(1)转化出口温度大幅度降低;催化部分氧化制合成气的转化炉使用。(2)转化压差减小;(3)出口甲烷降低;(4)生作者简介:程极源,男,1941年生,研究员产周期延长参考文献4结论[1]褚衍来等.甲烷部分氧化制合成气[J]催化学(1)FZ型催化剂能适应以天然气、炼厂气报,1996,5:202~205石油气等为原料的催化部分氧化制合成气工艺[2]冯孝庭试论天然气转化催化剂堆密度的问题(2)FZ型催化剂具有高强度以及优良的耐[J]化肥与催化,1982,2:32~39温急变性能,能承受温度瞬间的剧烈变化而不破[3]白崎高保,藤堂尚之.催化剂制造[M]北京碎T业出版社:191(第一版)中国煤化工3)FZ型催化剂性能稳定、耐高烯烃、抗StCNMH Gor partial oxidation of毒性强。(4)FZ型催化剂在苛刻的工作条件下能保hydrocarbons to syngas持活性好、活性周期长、活性温度宽(700CHENG Ji-yuan, ZhANG Qiang(1.The Laboratory of Natural Gas Chemistry1300℃)斧持形Chengdu Institute of Organic Chemistry Chinese天然气化工2000年第25卷Academy of Sciences Chengdu 6100412 The inharmol stability and broadXiehe Chemical Plant, Lilin 412200)中国煤化工1300℃)ofCNMHGas reveealed that theThe technologies of high temperature Fz catalysts are good for partial oxidation oftering and impregnating were used to prepared natural gas refinery gas and others to syngasthe Fz catalysts, which were supported on Ni-Alalytic partial oxidationpinel oxl而有数据 ssessing the advantages of high reforming catalyst i synge