聚烯烃熔体两类挤出畸变现象的定量描述

2007年36卷第5期聚烯烃熔体两类挤出畸变现象的定量描述聚烯烃熔体两类挤出畸变现象的定量描述吴其晔,李鹏,慕晶霞,张娜,王新(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东,青岛266042)摘要:采用恒速型双毛细管流变仪研究一批聚烯烃嫁体的高速挤出行为。定义了定量描述两类挤出畤变现象——鲨鱼皮畸变和挤出压力振荡的若干物理参数。定量描述了温度、挤岀速率、熔体材质及成分对挤出压力振荡和鲨鱼皮畸变的彩响規律。发现:线型聚合物熔体髙逹挤出时易发生鲨鱼皮畤变和挤出压力振荡,而支化聚合物或主链含大侧基聚合物熔体很少出现同类畸变。挤岀速率增大,压力振荡的频率加大,振荡加剧;挤岀溫度升高,开始发生振荡的临界剪切速率増高,熔体流动不稳定性减轻;但对同一熔体而言,不同温度下开始发生压力振荡的临界剪切应力变化不大。关键词:聚娣烃;毛细管流变仪;高速挤岀;鲨鱼皮畸变;挤出压力振中图分类号:rQ325.1文献标识码:A文章编号:1001-9456(2007)05-0020-05Quantitative Characterization of Two Kinds of the Extrudate Distortion of Polyolefine MeltswU Qi-ye, I,i Peng, MU Jing-xia, ZHANG Na, WANG Xin( Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266042, China)Abstract: The high speed extrusion behaviors of several polyolefine melts were investigated by a doublecapillary rheometer of constant speed type. Some physical parameters to characterize two kinds of the extrudatedislortions-sharkskin fracture and extrusion pressure oscillation were defined. The influences of temperatureexTrusion rate, melt structure and component on the the extrudate distortions were quantificationallyharacterized. It was indicated that the sharkskin and pressure oscillation occurred often when a linear polymermell was extruded with high speed, but not a branched polymer melt. With the increasing of extrusion rate, thepressure oscillation and sharkskin became more aggravated. And with the raising of temperature the criticalhear rate, when the oscillation just started, increased and consequently the melt flow instability becamelightened. But the critical shear stress for same melt changed very small at different extrusion temperaturesKey words: polyolefine; capillary rheometer; high speed extrusion; sharkskin fracture; extrusion pressurevibration现代大规模聚合物工程屮,工程的高速运行成为在于:I)通过实验正确评价和界定各种熔体的挤出畸人们日益关注的重婓课题。但高速运行常引起聚合物变和异常流变现象,定量描述规律性结果。2)考察高熔体不稳定流动,造成严重质量问题,如高挤出速率速流场中熔体发生失稳流动的扰动源,研究大分子链下,聚合物熔体易发生挤出物畸变使制品表面质量变发生缠结和解缠结、取向和解取向、界面黏附和脱附滑劣。这类统称“熔体破裂”的现象是十分复杂的'。移对熔体流动状态的影响,确定不同现象的本质和机与常年来混乱和争论不休的报道形成鲜明对比的是,理。3)根据规律性的认识,研究克服扰动灝、有效防目前·个比较清晰的关于流动不稳定性和熔体破裂的止挤出畸变、提高临界挤出速率和挤出物表面质量的分子机理和界面机理已经形成5。当前的工作要点措施中国煤化工CNMHG收筷日期:2007-01-21基金项月:因家自然科学基金会资助(50390090,50573037)作者简介;吴其晔(1943-),杭州人,教授,博土生导师,主要研究领域:高分子物理,高分子流变学。料聚烯烃熔体两类挤出畸变现象的定量揣述2007年36卷第5期在复杂的熔体挤出畸变现象中,本工作选择两类表1主要原材料最常见、最重要的有规畸变现象——鲨魚皮畸变和挤牛产厂家熔体指数/(g/10min)出压力振荡进行定量化描述,深入探讨发生挤出畸变HDPE- 5000S兰州石化公司1.010(2.16kg的机理。DPE2101TN齐鲁石化公司0.7258(2.16kg,90℃)1两类不同的挤出畸变现象LLDPE-742齐鲁石化公司2.428(2.16kg,190℃)实验用原材料见表1。流变测量采用英国PE-sP2520(茂金属催化分子量双峰分布)日本三井公可L.738(2.16kg,190℃)BOHLIN公司产RH2000恒速型双筒毛细管流变仪。PPT30S天津石化公司2.264(2.16kg,230℃)仪器设定的挤出温度范围:170~200℃。设定的挤出PS-GNO85兰州石化公司3.284(5.00kg,20℃)速率共分10段次,详见表2丧2实验设定的挤出速率段次及相应的表观剪切速率段次表观剪切速率/s1201742463535037201027146821003001实验发现,明显的鲨鱼皮畸变和挤岀压力振荡现段岀现鲨鱼皮畸变;CDE段发生挤岀压力振荡,流变象易发生在线型分子聚合物熔体的挤出过程中。当采曲线发生断裂,挤出物表面交替出现光滑段粗糙段;用恒速型毛细管流变仪测量该类熔体的流变性时,典EFG段及更高剪切速率下,可能出现螺旋状畸变,或型流变曲线及曲线各段对应的挤出物外观,如图1所第二光滑段(准稳态)直至粉碎性无规被裂。示。图中曲线OA、AB段对应的挤出物外观光滑;BC由图1可知,鲨鱼皮畸变发生的剪切速率较低。实验发现高密度聚乙烯HDPE-5000S熔体在第2挤出段(y。=174s),挤出物表面已出现轻微鲨鱼皮畸变。图2是实验得到的HDPE-5000S在180℃挤出,第4速率段的鲨鱼皮照片,(a)为挤出物表面照片、(b)为侧面照片。由图可见,发生鲨鱼皮畸变时,挤出物表面失去光泽,出现有规律的高频波动,呈现许多基本垂直于流动方向的有规律和有一定间距的细微棱脊,棱脊高度约为挤出物直径的1%-10%左石。出现鲨鱼图1线形聚合物熔体流动曲线示意图(剪切应力剪切速率图皮畸变时,物料流动过程保持稳定,挤出物保持平直,各段对应的挤出物外观:a-ay呈线型关系挤出物表面光滑b-a-y呈非线型关系,挤出物表邮光滑;c-鲨鱼皮畸变流动曲线连续发展,熔体黏度仍符合幂律方程。d-竹节状畸变e-准稳态区域;f,g-螺旋状畸变;h-整体无短破裂(a)正面照(b)側面照图2HDPE50005熔体的鲨鱼毛细管长径比L/D=16/1;口模温度T=180中国煤化工CNMHG更高的挤出速率下,熔体压力突然发生大幅度规流变仪里Mr5和二儿乙丙橡胶 EPDM-Nor律性振荡,见图3。该图是采用RH200速型毛细管delP374P(ML1:4=45, Du Pont-Dow公司)得到的压塑料2007年36卷第5期聚烯烃熔体两关挤出畸变现象的定贔描述力振荡图。图中横轴不同的时间段相应于仪器按时间大。由图可见,当挤出速率达到一定值后,压力不再继程序设置的不同挤出速率,从左向右段次越髙,速率越续升髙,而出现非常明显的振荡现象。820(a)HDPE5000s;180℃(b)EPDM-Nordel IP3715P:150C图3HDPE和EPDM熔体的挤出压力随挤出速率的变化发展图中横轴不同的时间段相应于仪器按时间程序设置的不同挤出速率,从左间右挤出速率逐段升尚。伴随着挤出压力振荡,熔体流变曲线(剪切应力到黏界面与滑界面交替出现,即界而在吸附与脱吸附a剪切速率y曲线)发生断裂,见图4(a),断裂区刚好之间交替变化的状态,称界面发生了动态黏,滑转变是挤岀压力发生振荡的区域。流变曲线断裂是线型聚(slip- stick transition)。实验观察到,压力处于峰值时,合物熔体发生挤出畸变的标志性特征。对比而言,支界面为黏界面;压力谷值时,界面为滑界面。在黏界面化分子聚合物熔体的流变曲线发展一直是连续的6。时挤出物表面质量较好(有时存在鲨鱼皮),在滑界面流动曲线断裂意味着在高速流动阶段熔体/口模壁的时容易发生熔体破裂挤出物交替出现一段光滑、一段吸附状态发生突变,从原来稳定流动时的黏界面发展粗糙的外观,见图4(b)。1000(a)HOPE5000S,180℃图4线形聚合物熔体的流动曲线(a)和竹节状挤出畸变照片(b)2鲨鱼皮畸变的定量描述度分别指鲨鱼皮相邻脊状物的平均距离和脊状物的平2.1物理量定义均高度,见图2,可以从实验照片量取和计算。鲨鱼皮鲨鱼皮畸变具有准周期性和自相似性,所谓自相波型分为两大类:一类是脊状物高而尖(h>挤出物直似性指鲨鱼皮波动的平均波长与脊状物的平均高度呈径的5%)、波长大(A>150pm)的粗皮型( rough线性关系。为定量描述鲨鱼皮畸变,定义了以下物理skin);一类是脊状物矮而钝(h<挤出物直径的5%波长小的细皮型( mild skin)量:1)开始发生鲨鱼皮畸变的临界剪切速率γ。;2)鲨2.2材料结构和成分对鲨鱼皮畸变的影响鱼皮波动平均波长A;3)鲨鱼皮波峰平均高度h;4)鲨不同聚合物熔体的鲨鱼皮畸变差别很大。一般地鱼皮的波型及粗糙状态评价。说中国煤化工烯HDPE、线型低密临界剪切速率γ是指开始发生鲨鱼皮畸变的最度聚CNMHG鲨角皮畸变,且鲨鱼低剪切速率,可从熔体流动曲线确定;它与熔体黏弹性皮波长大、脊状物高,属于粗皮型,见图2和表3。这及熔体与口模壁的吸附状态有关。平均波长和平均髙可能与此类分子链呈线型,分子链长,易缠结有关。支塑料聚烯烃熔体两类挤出畸变现象的定量描述2007年36卷第5期化聚合物或主链含大侧基聚合物熔体,如低密度聚乙出现,其波长较短、脊状物较低,属于细皮型,见表3烯LDPE、聚苯乙烯PS等,很少出现鲨鱼皮畸变,即使表3几种聚合物鲨鱼皮畸变的平均波长和平均高度(yn=353s1、T=180℃)样品名称平均波长A/μm平均高度h出现鲨鱼皮的临界剪切速率y/sHDPE-500PE-SP252080.5319.51LDPE-210ITNOO无鲨鱼皮畸变无鲨鱼皮畸变PP- T30S轻微畸变表中聚丙烯PP的鲨鱼皮畸变也很轻,属于细皮面发生动态黏滑转变的激烈程度。型;而PESP2520为茂金属催化的分子量双峰分布的压力振荡总伴随着熔体在口模壁面发生滑动,但聚乙烯,分子链结构类似线性低密度聚乙烯,挤出实验壁滑速度υ,难以测量。 De Gennes假定一种无聚合物中未观察到挤出压力振荡现象,但有明显的鲨鱼皮畸吸附的理想情形,提出使用外推滑移长度b表示壁变。与HDPE0和 LLDPE比较,其鲨鱼皮波长和滑,定义b=,/y。壁滑刚开始发生时的滑移长度称脊状物尺寸均较小,可能因其分子量分布宽,其中低分临界外推滑移长度b。定义b,的重要意义在于,一则子量组分在流动中起内增塑作用,使分子链缠结程度可对熔体的壁滑现象给予一种定量描述,二则De降低,从而使熔体流动不稳定性现象减轻。Gennes指出b与熔体黏度有同样的标度行为,由于熔3挤出压力振荡的定量描述体黏度与重均分子量符合Fox- Flory公式,因此b3.1物理量定义与重均分子量也有同类的标度关系。即分子量小时实验发现,不同分子结构聚合物熔体的挤出压力(M