聚烯烃催化剂硅胶载体的制备和表征 聚烯烃催化剂硅胶载体的制备和表征

聚烯烃催化剂硅胶载体的制备和表征

  • 期刊名字:石油化工
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  • 论文作者:陈建华,张慧,陈鸿博,林昌健
  • 作者单位:厦门大学
  • 更新时间:2020-08-11
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论文简介

石油化工2006年第35卷第4期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY359聚烯烃催化剂硅胶载体的制备和表征陈建华,张慧,陈鸿博,林昌健(厦门大学化学化工学院物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)摘要]采用并流共沉淀法制备了适用于聚烯烃催化剂的硅胶载体,为减少颗粒的聚集在制备过程中添加一种表面活性剂。利用透射电子显微镜(TEM)、比表面积测定(BET)和X射线粉末行射(XRD)法对制备的硅胶载体进行了表征;考察了在制备硅胶载体过程中原料硅酸钠溶液的浓度、溶液pH以及焙烧温度对产物硅胶载体的物理性能的影响。实验结果表明,硅酸钠溶液的浓度影响硅胶的初始粒子的大小,溶液pH直接影响硅酸钠的水解速率焙烧温度影响硅胶的孔结构和比表面积。当硅酸钠溶液的浓度为0.2mo/L、溶液pH为8~9反应温度为70℃、焙烧温度为700℃时,硅胶载体的BET比表面积为24222m2/g、最可几孔径为1645mm堆密度为04921g/mL,与进口硅胶( Silica gel955)的物理性能相近。关键词]聚烯烃;硅胶;载体;催化剂;并流共沉淀法;硅酸钠[文章编号]1000-8144(2006)04-0359-05[中图分类号]TQ424.26文献标识码」ASynthesis and Characterization of Silica Gel Support for Polyolefin CatalystChen Jianhua, Zhang Hui, Chen Hongbo, Lin HanjianState Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Chemistry and Chemical Engeering CollegeXiamen University, Xiamen Fujian 361005, China)Abstract] Silica gel support of catalyst used for polyolefin was synthesized by co-current flow co-precipitation and characterized by means of TEM, BEt and XRD. A surfactant was used to abate grainaggregation of silica gel. Effects of preparation condition, namely concentration of sodium silicatesolution ph and calcination temperature, on physical properties of silica gel support were investigatedInitial grain size of silica gel, hydrolysis rate of sodium silicate, pore structure of silica gel and itsspecific surface area were affected by concentration of sodium silicate, solution pH and calcinationtemperature, correspondingly. Under following optimal preparation conditions: sodium silicateconcentration 0.2 mol/L, reaction temperature 70 C, solution pH8-9 and calcination temperature 700Cphysical properties of silica gel support were specific surface area 242. 22 m /g, most probable pore diamete16.45 nm and bulk density 0. 492 1 g/mL, which were similar to that of imported Silica Gel 955Keywords polyolefin; silica gel; support; catalyst; coprecipitation; sodium silicate硅胶具有特殊的孔结构、大的比表面积和优良本工作与已有的报道不同,采用并流共沉淀法的热稳定性,被广泛用作吸附剂、干燥剂、增稠剂、色合成了适用于聚烯烃催化剂的硅胶载体,在制备过谱柱载体和催化剂载体等。近年来, Unipol聚烯烃程中添加一种表面活性剂以减少颗粒的聚集。研究工艺由于投资省、流程短、运行费用低等优势,在聚原料硅酸钠溶液的浓度、溶液的pH以及焙烧温乙烯工业中占据了主导地位,该工艺使用的催化剂度对所制备的硅胶载体物理性能的影响,并在同等载体为无定形硅胶。20世纪80年代初我国已开条件下与进口硅胶( Silica gel955)的性能进行了始进行适用于聚烯烃催化剂的硅胶载体的国产化研比较。究,但目前我国聚烯烃工业中所用的催化剂硅胶载体仍大多依靠进口。因此,对聚烯烃催化剂硅胶载体进YH中国煤化工行研究,使其尽早实现国产化,具有重要的意义。有[收稿CNMHG2006-01-16。莆田市人,博士生,电话关聚烯烃催化剂硅胶载体的研究国内外已申请了许1390电0邮he26.cm多专利2,并有许多相关理论研究方面的报[基金项目]福建省科学基金重大项日(203X:厦门市创新科道1),对硅胶载体的制备具有一定的参考价值技计划项目(3502220021087)。石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷实验部分2结果与讨论1.1硅胶载体的制备2.1反应机理以硅酸钠(Na2SO3·9H2O)(分析纯,中国医硅酸钠酸化的反应式为药集团上海化学试剂公司)为原料,配制成一定浓Na, SiO,+ H, SO, +H,0-+H,SiO4 Na, So4 (1)度的含有表面活性剂的储备液A;以0.5m/L的由式(1)生成的原硅酸(HSiO4)与碱性硅酸钠溶液H2SO4溶液为储备液B。在烧杯中加入200mL去中的HSO;反应生成硅酸二聚体,H1SO4又与二离子水,在搅拌下加热去离子水并控制在一定的温聚体进一步作用生成三聚体、四聚体,最终形成胶态度,然后并流加入储备液A和B,固定储备液A的SO2质点,即SO2溶胶经处理后得到硅胶载体。流量,调整储备液B的流量,使溶液的pH始终恒定用作聚烯烃催化剂载体的硅胶要求有一定的结在一确定值;熟化2h,沉淀物经过滤后用去离子水构特性特别是需要有一定的比表面积和孔径分布,洗涤4次,用质量分数2%的NHNO3水溶液洗涤而制备条件特别是硅酸钠溶液的浓度、溶液pH和一次,然后在110℃下烘干16h,并在一定温度下焙焙烧温度将对硅胶的结构产生影响。烧2h,得到硅胶载体,冷却、研磨后密封保存,备用。2.2硅酸钠溶液浓度的影响1.2硅胶载体的物理性能表征在其他制备条件相同的条件下,改变硅酸钠溶采用日本电子公司JEM-100CXⅡ型透射电子液的浓度,所制备的硅胶载体和 Silica Gel955的显微镜(TEM)观察硅胶的形貌,操作电压100kV;TEM照片见图1。采用日本理学公司 Rigaku公司D/max-RC转靶X从图1可见,当硅酸钠溶液的浓度为0.1molL射线粉末衍射(XRD)仪进行XRD分析,CuK。辐时,所得硅胶载体分散不均匀,团聚非常严重;当硅酸射源,管电压40kV,管电流30mA,扫描范围2=钠溶液的浓度为02~0.3moL时,所得硅胶载体15~50°,扫描速率2(°)/min;BET比表面积及孔径的分散性与 Silica gel95接近;当硅酸钠溶液的浓分布测定采用意大利 Carloerba公司 Carlo Erba度增加到0.4~0.5mo/L时,所得硅胶载体的分散Sorptomatic1900型比表面积测定仪,以高纯氮为吸性变得很差。这是因为,当硅酸钠溶液的浓度过高附质,在液氮温度下测定,用 Milestone200软件处时,由于产物生成速率过快,形成凝胶,SO2质点之间理数据。互相吸引,团聚严重,产物呈大块状;当硅酸钠溶液的在相同压力下,将试样粉末分别压制成直径15浓度为0.1moL时,可能是因为晶核生成速率太mm、高5mm左右的圆柱形固体,然后准确测量该慢,而晶核一旦生成,其生长速率又很快,致使硅酸固体的几何尺寸,计算出试样的堆密度。的聚合度较大,从而使形成硅胶的初始粒子较大。H中国煤化工CNMHG第4期陈建华等.聚烯烃催化剂硅胶载体的制备和表征361图1不同硅酸钠溶液浓度下制备的硅胶载体和 Silica gel955的TEM照片(x100000Fig. 1 TEM images of silica gel supports prepared from different concentration sodium silicate solution and Silica Gel 955(f)( x 100 000)Preparation conditions: reaction temperature 70C, calcination temperature 700 C, solution pH 8.0Sodium silicate concentration/( mol L-): a 0.1; b 0.2:c 0.3: d 0.4:e 0.5由此看来,硅酸钠溶液的浓度太高或太低,都不响硅酸的生成和硅酸的聚集度,最终影响硅胶颗粒利于形成分散性较好的硅胶载体。而当硅酸钠溶液的大小。图2是在不同溶液pH下制备的硅胶载体的浓度为02moL时,晶核的生成和生长速率适和 Silica Gel95的TEM照片。由图2可看出,溶中,所得硅胶载体的颗粒分布情况与 Silica gel955液pH为7和10时,所得硅胶载体的颗粒较粗,且类似但BET比表面积(242.22m2/g)仍较Sica分散性差;溶液pH为7时,硅胶载体中同时存在粗Gel955(26655m2/g)偏低的圆形颗粒和微细颗粒,微细颗粒黏附在粗颗粒表2.3溶液pH的影响面23;当溶液pH为8~9时,硅胶载体颗粒分布溶液pH直接影响硅酸钠的水解速率,从而影均匀,分散性较好,与 Silica gel955基本一致。端端塑寓象分图2不同溶液pH下制备的硅胶载体的TEM照片(×100000Fig2 TEM images of silica gel supports prepared under different solution pH( x100 000)Preparation conditions: reaction temperature 70 C, calcination temperature 700 C, sodium silicate concentration 0. 2 moV/L.Solution pH: a 7: b 8:c 9; d 102.4焙烧温度的影响中国煤化工900℃焙烧后的硅在制备硅胶载体过程中,在适当温度下焙烧有胶载CNMHG见,当焙烧温度为利于形成聚烯烃催化剂载体所需的孔结构和比表面800℃和900℃时,颗粒间的界限模糊,部分硅胶载积。此外,在焙烧过程中也可以除去制备过程中带体受到破坏;而在700℃焙烧时,硅胶载体颗粒的形来的杂质貌与 Silica Gel955相近。石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷图3不同焙烧温度下制备的硅胶载体的TEM照片(×100000)Fig 3 TEM images of silica gel supports prepared at different calcinationreparation conditions: reaction temperature 70 C, sodium silicate concentration 0. 2 moV/L, solution pH 8calcination temperature/'C: a 600; b 700不同焙烧温度下制备的硅胶载体的结构见表孔的破坏越严重。在700℃焙烧所得硅胶载体的比1。从表1可见,焙烧温度从700℃升到800℃时,表面积与 Silica gel955接近;在900℃焙烧所得硅比表面积降低6.5%;而从800℃升到900℃时,比胶载体的最可几孔径与 Silica Gel955接近。说明高表面积降低94%,说明焙烧温度越高,硅胶载体内温焙烧对扩孔有利,但降低了硅胶载体的比表面积。表1焙烧温度对硅胶载体结构的影响Table 1 Effect of calcination temperature on structure of silica gel supportsSample Calcination temperature/'t Specific surface area/(m?.-)Most probable pore diameter/nm Bulk density/(.mL-)12.220.492116.3617.14Silica gel 9550.4389Preparation conditions: sodium silicate concentration 0.2 mol/L, reaction temperation 70 C, solution pH 8从表1还可看出,制备的硅胶载体的堆密度均试样)和 Silica Gel955的XRD谱图。从图4可看高于 Silica Gel955,说明制备的硅胶载体的微孔比出,7试样与 Silica gel955的ⅹRD谱图相同。在Silica gel955少。15~30°之间的SO2衍射峰宽大偏平,弥散性较大,图4为焙烧温度700℃时制备的硅胶载体(7是介于无定形和结晶形之间的材料。中国煤化工0152025303540455055CNMHG如55(a)7· Samples(b)Silica Gel 955图47“试样和 Silica gel955的XRD谐图Fig 4 XRD spectra of 7 sample and Silica Gel 955第4期陈建华等.聚烯烃催化剂硅胶载体的制备和表征3634 PQ Corporation. Olefin Polymerization Catalysts with Specific Silica3结论upports. US Pat Appl, US 5895770 1999(1)硅酸钠溶液的浓度对所制备的硅胶载体的5 wR Grace&Co-Conn. Preparation of Catalysts and Supports USPat Appl,Us5372983.1994颗粒分布影响较大,当硅酸钠溶液的浓度为0.26青岛海洋化工厂,硅胶的生产工艺方法及其硅胶产品中国,CNmoL时,所得硅胶载体的颗粒分布与进口硅胶1031749C.1996Silica gel955)相近。7胡友良.烯烃合催化剂和聚合反应高分子通报,1999,(3):(2)制备硅胶载体时,溶液的pH在8~9比较12合适,得到的硅胶载体颗粒分布比较均匀,分散性也8陈伟.从现代聚烯烃工业之发展看催化材料的技术进步.石油化工,2005,34(2):101-104较好。9葛从辛,王立,封麟先负载型烯烃聚合催化剂载体修饰新方法(3)焙烧温度对硅胶载体的孔结构和比表面积等分子催化,9812(3):231-233物理性能的影响很大高温焙烧是扩孔的有效方法但10刘柏平任晓红阳水荣等硅胶负载型聚烯烃催化剂1不同类同时降低了比表面积。适宜的焙烧温度为700℃型硅胶载体热活化颗粒的TEM和SAED研究中国有色金属学致谢本项目得到厦门大学化工厂的资助。报,1998,8(增2):26-2911刘柏平,任晓红,阳永荣等硅胶负载型聚烯烃催化剂Ⅱ热活化硅胶载体及催化剂颗粒的TEM和SAED研究.中国有色金属学报,1998,8(增2):30-32龚永强催化剂载体—硅胶在催化反应中的应用.工业催化,12郑典模,刘晓红沉淀法生产白碳黑反应条件的研究南昌大学1994,(2):3~13学报,1994,16(4):632水泽化学工业株式会社大孔增大的球状硅胶及其制造方法中13刘柏平,任晓红,阳永荣等硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究Ⅵ国,cN157260A.1997用SEM研究硅胶载体的宏观和微观形态化学反应工程与工ion. Titanium- Modified Silyl Chromate Cata-艺,200,16(3):228-232lysts for Ethylene Polymerization. US Pat Appl, US 4100105 1978(编辑安静)·最新专利文摘·室温条件下甲醛气体氧化催化剂生产。/CN200410025515.3,200-01-04该发明提供了一种用于室温条件下氧化甲醛气体的催化剂。用金属的硝酸盐或者碳酸盐等可溶性无机盐类通过CO2氧化乙烷制乙烯的催化剂及其制备方法氧化沉淀得到金属氧化物在金属氧化物上负载少量的贵金该发明涉及一种用于CO2氧化乙烷制乙烯的催化剂及属,获得甲醛氧化催化剂。该催化剂的金属氧化物组分可以其制备方法。该发明针对现有CO2氧化乙烷制乙烯技术中是氧化铝氧化镍、氧化锰、氧化硅、三氧化二铁;贵金属组分存在的催化剂选择性低的问题,制备出以cr为主要活性组可以是铂钌、金、铑、钯。该催化剂可有效应用于室温条件分、含Ce和zr、以y-Al2O3为载体的负载型催化剂。将该下甲醛的催化氧化,其催化活性高持续时间长,在有效工作催化剂用于CO2氧化乙烷制乙烯的催化反应,乙烷转化率时间范围内甲醛的转化率可高达100%。该催化剂使用时为41.34%~76.71%,乙烯选择性可提高到96.02%不需要其他附加的外在条件,节约能源,具有推广价值。/98.84%。/CN200410062708.6,2006-01-11CN200410047973.7,2006-01-04一种烃加氢转化催化剂合成气合成烃催化剂的制备方法该发明公开了一种烃加氢转化催化剂。该催化剂由包该发明公开了一种合成气合成烃催化剂的制备方法。括一种基质和一种结晶度小于60%的Y型沸石的载体负载该方法包括如下步骤:将沉淀剂碳酸钠溶液加入到硝酸铁与钼和(或)钨及镍和(或)钴组成。其中,以催化剂质量为基硝酸铜的混合溶液中洗涤过滤获得含铁铜的共沉淀滤饼;准,各将硅酸钾和氧化硅水溶液加入共沉淀滤饼打浆混合均匀,(或制得催化剂浆料,干燥、焙烧,即得到催化剂。该方法具有以该沸H中国煤化工石585和40%(以氧化物计)。CNMHG的质量为基准磷的下优点:(1)得到的湿的含铁铜沉淀浆料直接一次性加入硅含量为0.1%-15%。与现有催化剂相比,该发明提供的催酸钾水玻璃溶液简化了工艺流程可进一步降低催化剂生化剂不仅烃加氢异构化反应的选择性高,同时还具有较高的产成本;(2)处理量大,能耗低,催化剂成型迅速,适于工业反应活性。CN200410048356.9,200-01-04

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