二烯烃对轻汽油醚化过程的影响

第21卷第3期抚顺石油学院学报Vol.21 No. 32001年9月JOURNAL OFFUSHUN PETROL EUM INSTITUTESep.2001文章编号:1005- 3883< 2001 )3-0014- 04二烯烃对轻汽油醚化过程的影响王海彦，魏民'，陈文艺'，马骏'，丁国萍2( 1.抚顺石油学院石油化工分院辽宁抚顺113001 2.抚顺石油二厂辽宁抚顺113004 )摘要: 研究了催化裂化轻汽油中共轭二烯烃在醚化条件 下的反应。随着反应温度的提高二烯烃聚合反应转化率增大。随着醇烯摩尔比和空速的增大二烯烃聚合转化率下降,说明适当提高空速和醇烯比有利于抑制二烯烃的聚合。在反应物料中加入阻聚剂对二烯烃聚合反应影响不大,证明二烯烃的聚合不是按照自由基机理进行，而是在酸催化剂作用下进行的。二烯烃聚合产物影响催化剂的活性原料中二烯烃含量越高催化剂活性下降速率越大。醚化反应过程中二烯烃的聚合产品还对醚化产品的颜色和实际胶质有较大影响。关键词:二烯烃;聚合;催化裂化轻汽油;催化剂寿命中图分类号: TQ221.22文献标识码: A降低车用汽油的烯烃含量是生产清洁汽初馏点至75 C轻馏分其主要性质见表1。甲油的需要更是我国石油加工企业面临的最紧醇为分析纯化学试剂沈阳化学试剂厂生产异迫的任务[12。与其它降低汽油烯烃技术相戊二烯为分析纯化学试剂进口分装。比催化裂化轻汽油醚化工艺具有在降低汽油表1催化裂化轻汽油的性质烯烃含量的同时还可以降低汽油的蒸汽压并ad烯烃), ad叔碳a(碱性氮) a(二烯沸程/C提高汽油辛烷值的突出特点是我国降低汽油%烯烃),%/(g g1)烃)%.烯烃含量可供选择的技术之一[34]。 催化裂化28~75 62. 4025.590.300. 94轻汽油中含有一定量的二烯烃,它们的存在严重影响醚化过程的催化剂寿命和产品质1.2 催化剂量5-8。本文研究了轻汽油醚化反应过程中，催化剂采用丹东化工三厂生产的D005型二烯烃对醚化催化剂活性和醚化汽油质量的影大孔强酸性阳离子交换树脂,使用前用甲醇浸响,以便为醚化工艺开发提供参考数据。泡8h反复洗涤至甲醇无色,以除去树脂孔道中的聚合物,其主要性质见表2。1试验部分表2 D005型阳离子交换树脂的性质项目数据1.1 原料交换容量[ mmo(H+ )g-'(干基)]4.75催化裂化轻汽油是由某炼油厂生产的催比表面积(m2 g I )48. 92.化裂化汽油经分馏和脱碱性氮预处理而得到的堆密度(g mL-1 )0.56孔容/( ml:g-1)0.36收稿日期2001 -03- 12平均孔径/ nm .23. 8作者简介:王海彦( 1962- ),男辽宁省辽中县副教.粒度(0.3~ 1.2 mm)≥95%授在读博土。基金项目:中国石化集团公司资助项目( 195028 )第3期王海彦等.二烯烃对轻汽油醚化过程的影响151.3实验装置(醇)/n(叔碳烯烃)比大于1. 0(此时甲醇浓度试验在小型连续膨胀床醚化反应装置上进为2.05 mol.L-1)后,二烯烃的聚合转化率下行。反应器是内径14 mm,长800 mm的不锈降幅度不大,说明甲醇的存在对二烯烃的聚合钢管,内部插人一根外径为3mm的不锈钢管反应有一定的抑制作用。作热电偶套管,催化剂装量为50 mL(干基)。在反应体系中加入阻聚剂,二烯烃聚合转按一定比例配调配好的原料经过计量泵打人反化率变化不大,证明二烯烃在醚化条件下的聚应器,反应产品进人产品罐,反应器温度由DD合反应不是按照自由基机理而主要是按照酸催温度显示控制器显示并控制,压力由氨气瓶提化的正碳离子机理进行的。催化剂酸性越强,供的氮气维持。二烯烃聚合转化率越大。1.4分析方法甲醇是一种极性物质,所以原料中的甲醇催化裂化轻汽油和醚化轻汽油中叔碳烯烃优先在树脂的酸性中心上吸附,使阳离子交换和二烯烃分析采用德国产MAT 90 GCAMS联树脂磺酸基团上的质子转变成溶剂化的质子,用仪定性和上海分析仪器厂生产1002毛细管使催化剂的催化活性降低。随蓍n(醇)/n(叔气相色谱仪定量。实验条件:色谱柱为OV -碳烯烃)比增加，反应体系中甲醇浓度的提高,101(50 mX0.25 mm)弹性石英毛细管柱,载气溶剂化的质子增多,二烯烃聚合转化率下降。为N2,分流比为130:1。汽化室温度200C ,检当甲醇浓度大于2.05 mol.L-'以后,催化剂活测室温度250 C。柱温:初始温度30 C,恒温性中心的溶剂化已基本完成,所以继续增加甲10 min;以4 C /min的速率升温到150 C。醇用量对二烯烃聚合的影响减小。甲醇依度大于2.05 mol"L-以后二烯烃转化率略有增加,2结果与讨论可能是CHzOH浓度增加,部分二烯烃与甲醇发生了醚化反应。2.1醚化反应条件对二烯烃聚合的影响702.1.1温度的影响图 1为温度对二烯烃聚合反应的影响。由图1可以看出，反应温度由50 C升高到80 C,二烯烃聚合转化率由31.3%提高到55.7%。这是因为反应温度越高,二烯烃聚合速率越大。820n(醇)/n(奴碳烯烃)图2 n(醇)/n (叔碳烯烃)对二烯烃聚合的彩响2.1.3空速的影响图 3为空速对二烯烃聚30合反应的影响。由图3可以看出,随着空速增大,二烯烃聚合转化率下降。这是由于随着空速增大,二烯烃与催化剂活性中心的接触时间50反崖温度心减少,反应时间缩短，所以二烯烃聚合转化率下图1 反应温度对二烯烃聚合的影响2.1.2原料中甲醇加人量的影响 由图2 可2.1.4原料中二烯烃含量的影响 以 催化裂以看出,随着原料中甲醇含量的增加,二烯烃聚化轻汽油为基础原料,通过选择性加氢处理和合转化率下降。当n(醇)/n (叔碳烯烃)比在添加- -定量的异戊二烯,调配出4种二烯烃含0.8~1.0之间时,二烯烃聚合转化率随着n量不同的轻汽油,然后分别在相同的条件进行(醇)/n(叔碳烯烃)比增加而迅速下降。当n反应试验,考察原料中二烯烃含量对二烯烃聚16抚顺石油学院学报第22卷合的影响,结果见图4。剂孔道,阻止叔碳烯烃和甲醇与活性中心接触而使催化剂失活,所以二烯烃对催化剂活性的;o}影响有一个滞后期,只有当聚合物在催化剂表面附着一定量时才对催化剂活性造成较大的影响。500叶0}- 0.24%567+ 0.91%空速/h-'圈3空速对二烯烃聚合转化率的影响op600250500100计间/h圃5二烯烃对催 化剂活性稳定性的影响2.3二烯烃对醚化产 品质的影响二烯烃对催化裂化轻汽油醚化产品质量的影响主要表现在:经过醚化以后，轻汽油颜色由05 1.01.5 20 25水白色变为浅黄色,直至深黄色,轻汽油中二烯烃含量越高,产品的颜色越深。w(二烯烃),%30图4原料中二烯烃含对二烯烃聚合的影响由图4可以看出,随着二烯烃含量的增加，20二烯烃聚合转化率增加，二烯烃含量低于0.24%以后,二烯烃的聚合反应转化率极低。2.2 二烯烃聚合对催化剂活性的影响由图5可以看出,随着运转时间的延长,不同二烯烃含量的轻汽油的醚化催化剂活性呈现不同的变化趋势。二烯烃含量越大,叔碳烯烃w(二烯烃),% .转化率随运转时间下降的速率越大。在考察的图6二烯烃对产晶实际胶质的影响时间内,二烯烃含量为1.57%和2.31%时,催由图6可以看出,二烯烃含量增加,实际胶化剂下降较快,二烯烃含量为0. 91%时，叔碳质迅速增加。这是由于在醚化条件下,二烯烃烯烃转化率略有下降,而二烯烃含量为0. 24%聚合生成的高分子物质(胶质),并非全部附着时,叔碳烯烃转化率基本没有下降。这是因为在催化剂上，而是一部分留在催化剂.上,堵塞树二烯烃对催化剂活性的影响是通过在催化剂表脂的孔道,造成树脂催化剂活性下降,另一部分面或孔道内聚合生成大分子聚合物,堵塞催化留在产品中造成产品胶质超标。参考文献[1] XU Cheng - en(徐承恩). Environmental protect will beoorme important power to accelerate the development ofpetrolum refining technology(环境保护必将成为促进炼油科技发展的重要动力)[J]. Petroleum Refinery第3期王海彦等. 二烯烃对轻汽油醚化过程的影响17Engineering炼油设计) 2000 30( 7)4-7.[2] Slavik K , Frederic M , Jean L L. Improving Motor Fuel QualitsC A] NPRA Annual Meeting[ C],AM -99 - 56 ,San Antonio : 1999 ,21- 23.[3] Unzelman G H. Maintaining product quality in a regulatory environmen{J] Oil & Gas Journal ,1990 ,(9 ):43-48.[4 ] Pritchard G. Novel Catalyst Widens Octane Opportunitie[ A] NPRA Annual Meeting[ C],AM- 87- 48 , SanFrancisco : California March 1987 ,15- 17.[5] WANG Hai - yar(王海彦).催化裂化汽油临氢醚化的研究J ] Petroleum Processing and Petrochenmical(石油炼制与化工) 1994 25 4):16- 19.[6] Pescarollo E , Trotta R , Sarathy P R. Etherizing light gasolind J ] Hydrocarbon Processing ,1993 ,72(2):53.58.[7] Ignatius J ,Jarvelin H , Lindqvist P. Use TAME and heavier ethers to improve gasoline propertie[ J ] HydrocarbonProcessing , 1995 ,74(2):51- 53.[8] LeQ N. Process for the Production of Tertiary Alkyl Ethers Using Zeolite Containing Palladiun[ P ] EP573185A1.1993.Effect of Diene on Etherification of Light FCC GasolineWANG Hai - yan'，WEI Min'，CHEN Wen-yi'，MAJun' ，DING Guo - ping2( 1. Department of Petrochemical Engineering , Fushun Petroleum Inustitute , Liaoning Fushun 113001 , China ;2. Fushum Refinery No.2 Liaoming Fushun 113004 ,China )Abstract : Polymerization of conjugate diene in light FCC gasoline was investigated under the etherification conditions.Along with the increaces of reaction temperature , polymerization conversion of diene increases. As the methanol/ tertiaryolefins ratio and space velocity increasing , the polymerization conversion of diene decreases. The appropriate raising ofmethanol/ tertiary olefins ratio and space velocity are favorable to suppressing the polymerization of diene. Because addingpolymerization prohibitor into reaction system almost has no effect on the polymerization of diene , it can be proved thatpolymerizationof diene is catalyzed by acidic catalyst rather than in the mechanism of free radical ,The higher dienecontent is , the faster catalyst activity decreases. In addition ,the polymerization of diene considerably influences on thecolor and practical glue.Key words: Diene ; Polymerization ; Light FCC gasoline; Catalyst life(Ed. :Z,W)