FCC装置增产轻烯烃技术

第9卷第3期工业催化Vol.9 No. 32001年S月INDUSTRIAL CATALYSISMay. 2001专论与综述FCC装置增产轻烯烃技术周琼(中石化长岭分公司研究院，湖南岳阳414012)摘要:本文针对近年来轻烯烃需求的增长，探讨了FCC装置增产轻烯烃的途径，并介绍了近年来国内外FCC装置增产轻烯烃的新工艺和技术。关键词:轻烯烃;流化催化裂化; ZSM-3分子筛中图分类号: TE624.4*1文献标识码: A文章编号: 1008- 1143( 2001 )03-0014-06Technologies for increasing production of light olfins in FCC unit .ZHOU Qiong(Rescarch Institute of SINOPEC Changling Company, Hunan Yueyang 414012, China)Abstract:Latest processcs and technologies for increasing production of light olfine in FCC unit in recent year were revicwed.Key words: light olfin; fluid catalytic cracking; ZSM- 5 molecular sieveCLC number: TE624.4*1 Document code: AArticle ID: 1008 1143(2001 )03-0014-06轻烯烃(C;~C: )长期以来一直是制造许多石要大量增加FCC轻烯烃的产量，以满足对轻烯烃日化产品和燃料的基本原料，用于生产汽油、聚合物、益增 长的需求。抗凝剂、溶剂、医药、树脂、合成橡胶和其它许多产品。1常规FCC装置增产轻质烯烃的途径丙烯是仅次于乙烯的一种广泛用于制造石化产品的重要原料，其最大来源是热裂化生产乙烯时的1.1 选择合适的催化剂以减少非理想的二次反应副产物，乙烯工厂通常生产约15%的丙烯，提供了分子筛催化剂的活性和选择性受分子筛结构中约70%的石化工业原料丙烯;其次是流化催化裂化稀土含量的影响。随着分子筛上稀土含量增加.催装置(FCCU).提供了石油化工约28%的需要;还化剂活性增强，但氢转移反应也增加，因此，降低有少量则由丙烷脱氢提供.在美国,FCCU提供了约稀土含量使晶胞减小，可提高丙烯和丁烯产率，降一半的丙烯需求。由于迅速增长的聚丙烯市场所驱低催化剂稀土含量还可提高ZSM-5助剂的有效性.使，预计到2007年全世界丙烯的需求将会增至62见表1凹。目前，FCC装置通常采用Re USY/USYM1。异J烯和异戊烯不仅是重要的石油化工原料，分子筛提高轻烯烃产率。采用择形助剂时，主催化也是炼厂生产高辛烷值调和组分--烷基化油、剂的选择依据为减少氢转移反应并增加汽油沸程范MTBE、TAME的主要原料。.围内烯烃产率。由于FCCU提供的轻烯烃成本最低.因此有必.收稿日期: 200-08-10作者简介:周琼(1970-).女工程师、-直从事炼油、化工催化剂的情报调研工作。200年第3期周琼: FCC装置增产轻烯烃技术.1表1不同催化剂对C;". C。~产率的影朐Tab.1 Influence of different catalysts on yield of C;" and C,"催化剂REYREY+ ZSM-5增量US-YUS-Y + ZSM-5(C;"+C," )/wt%7.89.3+ 1.59.511.91.2 使用择形助剂ZSM-5分子筛子筛的裂化活性取央于分子筛中的铝含量,研究表对于大多数FCC装置而言,采用择形助剂明;硅铝比增加会降低裂化活性,导致C-C,烯烃产ZSM-5分子筛是提高轻烯烃产率最有效和最简便率下降比。美国Intercat公司研究了三种不同硅铝的方法。1986 年美国Grace-Davison与Mobil公司比择形助剂对LPG产率的影响0] ,Penta-cat .Isocat合作,首先开发出应用于FCC的ZSM-5添加剂。自和Octamax助剂的SiO2/Al2O3分别为50: 1.40080年代以来,Mobil公司采用ZSM-5助剂,使丙烯: 1和800: 1,其中Penta-cat 的LPG;产率最大。产率提高50%~10%。90年代以来,新配方汽油和Mobil公司早在80年代就发现磷能改善ZSM.石油化工的发展,要求最大量地生产Cx-Cs轻烯烃，5沸石的水热稳定性,这是由于水热条件下磷能减Mobil公司发现[*2?,对于石蜡基进料,在RE-USY平缓ZSM-5骨架铝的脱除，自80年代末各炼厂纷纷.衡剂中舔加高达25%的ZSM-5添加剂时可获得最采用磷改性以提高ZSM-5助剂增产轻烯烃的效大量的轻烯烃,见图1。而通常工业应用ZSM-5助果。“剂的添加量仅为0.8wt%~12w1%。1.3选择合适的原料法国石油研究院(IFP)在MAT装置上研究了原料性质对低碳烯烃产率的影响,在焦炭产率为5017%时.环烷基VGO与石蜡VGO炭差基本相同,但C5汽油环烷基原料转化率低.烯烃产率也低.Cs产率相对40减少5.5%,C,-产率相对减少12. 5%,而且长链烷30烃原料则比短链烷烃更有利于增产低碳烯烃'"i。C3=+C4= ,1.4优化装置 操作以达到更高的苛刻度201C3=由于氢转移反应是放热反应，催化裂化反应是吸热反应,因而,提高反应温度会减少氢转移反应，10fC4=并在提高转化率的同时增加轻烯烃的产率。见表2,在转化率恒定为67%,催化剂为RE-USY时，0102050反应温度从538C提高到579C,丙烯产率从ZSM-5添加剂量wt%3. 49wt%增加到1. 14w1%,丁烯产率从5. 28wt%增加到5.45wt%。催化剂为USY时,反应温度对轻图1 ZSM-5 添加量北对汽油和轻烯烃产率的影响烯烃的影响效果也相似。然而,反应温度对产率的影Fig. 1 Influence of ZSM-5 addition响与加入择形助剂相比要小得多。在采用高含量择on yields of gasoline and light olefins形沸石助剂条件下,反应温度对轻烯烃产率的影响ZSM-5的硅铝比对其催化性能有很大影响,分大幅度减少。表2反应温度和 ZSM-5助剂含量对C,~与C,"产率的影响Tab. 2 Influence of temperature and content of ZSM-5 promotor on yield of C; and C反应温度/C助剂含量/%C3 /wt%C," /w11Co“+C, /wt".RE-USY5383. 495. 188.67794.145. 459.59(续下表)16工业催化2001年第3期(接上表)催化剂反应退度/C助剂含量/%C;" /wt%C;^ +C, /w1%RE-USY5382:9.268.2817. 79579258.948.3017.49USY03. 924.898.814.595.149.739. 307.8017.3510. 028.0518. 32此外.低烃分压有利于提高轻烯烃产量,降低烃25% )MAXOFIN-3添加剂,该添加剂具有高活性、分压的途径有二:或降低反应器压力,或注人更多的高丙烯选择性和优异的抗磨性能;(2)第二级提升管分散蒸汽。缩短反应时间亦可抑制氢转移反应,有利或提升区用于FCC石脑油二次裂化,第二级提升管于提高轻烯烃收率。基本上转化了所有的汽油沸程的烯烃(C.;-CI)和再1.5改进装置硬件 以减少过度裂化循环汽油中的环烷烃;(3)采用ATOMAX-2原料喷改进装置硬件的目的是“回收已经产生的烯嘴和封闭旋风分离器,ATOMAX-2原料喷嘴提供烃”，办法是改进进料注人系统和采用高效的提升管了高效雾化和更大的提升管覆盖面积。封闭的旋风终端设施。进料矿分别注入,如高氮进料在混合温度分离器减少烃蒸汽和催化剂在分离器中的停留时和剂油比较高的部位注人，而低氨进料在条件比较间，消除提升管末端的过度裂化,减少干气和焦炭产缓和的部位注人。此外,已开发出一系列提升管终端率;(4)该工艺可根据市场需要,提供了灵活的生产技术以满足烃蒸汽与催化剂的快速分离，可避免过最大量丙烯和常规燃料的操作模式,经济效益显著。度裂化。2.2 MOI 工艺Mobil公司的烯烃相互转化工艺(MO1)可将蒸2国内外FCC类增产轻烯烃工艺和技术汽裂解的副产物(如C,和轻裂解汽油)转化为丙烯和乙烯,也可将FCC轻石脑油转化成丙烯。该工艺2.1 MAXOFIN 工艺[6]的关键是ZSM-5催化剂促使C: C;齐聚、裂化或1998年,Mobil公司和Kellogg公司联合开发.歧化转化为Cz-C;~.MOI工艺装置由流化床反应出MAXOFIN工艺,通过高含量ZSM-5添加剂和器和再生器组成,操作温度及压力与FCCU相似。第二级提升管中瓦斯油二次裂化相结合,实现最大图2是M0I工艺流程图。表4是MOI工艺的进料丙烯产率。该工艺应用于一加工能力为3万桶/天的和产品组成。该工艺优点为:(1)可长期运转而不需FCC装置,在不需要大量的提升蒸汽或苛刻操作条要特殊的进料预处理;(2)对于蒸汽裂解装置可通过件下,可使米纳斯减压瓦斯油原料的丙烯产率达到MOI工艺加工副产C.和轻裂解汽油以提高轻烯烃18. 4wt%,年产丙烯300 kt。表3是MAXOFIN工产率和产品的丙烯/乙烯比;(3)减少FCC汽油烯烃艺操作条件和产品产率。MAXOFINFCC工艺的主含量,提高汽油MON(马达法辛烷值)。要特点是:(1)采用了新一代高含量ZSM-5(>表3 MAXOFIN 工艺操作条件和产品产率Tab. 3 Operating condition and products yield for MAXOFIN process操式项H最大量生产丙烯中间情况生产燃料情况丙烯产率/w1%18.414-1进料VGO + LCOVGOVG0(续下表)2001年第3期周琼: FCC装置增产轻烯烃技术l7(接上表)操作莫式项目最大量生产丙烯中间情况生产燃料情况催化剂RE-USY + ZSM-5RE-USY+ ZSM-5RE-USY反应器结构双提升管单提开管单提升管提升管顶部温度/C537/593537剂油比8. 9/258.9进料速率百万桶/开工日30. 330. 044.1产率/wr%硫化氢0.030. 020.01氢气0.910.180.12甲烷和乙烷6. 612.072.08乙烯4.30I.96丙烷5. 233. 903.22丙烯18. 3714. 386.22正丁烷2.252. 162. 17异丁烷8. 59.62丁烯12. 9212. 337. 33汽油18.8135. 5349.78轻循环油8.449. 36倾析油5.195. 24s. 26焦炭8.346. 385. 91烯烃进料。尾气表4 MOI工艺的进料和产 品组成流化床Tab.4 Feedstock and product composition for MOI process再生器混合产物反应器且成蒸汽裂解副产品FCC轻石脑油进料产物13.69.7中C;"40. 926. 3空气.氮气C,94. 50.41.1提升气一十27.098.046.0.提升空气BTX(inC:")12.6.113. 7产品性质图2MO1工艺流程图C.+汽油(辛烷值)变化Fig.2 MOI process schemeC:-纯度/>75%MON法80-2C:^纯度/>75%RON法922.3 DCC( 催化裂解)工艺[7]雷德蒸气压77. 2KPa- 2DCC技术是由中石化石油化工科学研究院开发并实现工业化,该技术在国外授权Stone&Web-18工业催化2001 年第3期ster独家代理.DCC是在下述方面于FCC基础上的31. 42%,其中异J烯和异戊烯的产率可达8. 85%，扩展。还可获得MON为81,RON为94的高辛烷值汽油。(1)以特定的温度、烃分压和空速作为操作条表6产品产率及分布件,所需的温度和烃分压不似热裂解那样苛刻,但比Tab.6 Product yield and distributionFCC苛刻,这两种工艺的操作条件对比见表5。工艺名称I IXC[ DCC FCC(2)使用RIPP开发的专利沸石催化剂,具有氢物料平衡/w1%转移能力低.焦炭选择性高、水热稳定性好的特点。≤C:11.95.63.5DCC的操作有二种不同的方式:最大量生产丙C3+C,42. 234. 517.6烯( I型)以及最大量生产异构烯烃( I型),每一操石脑油26. 639. 054.8作方式都需要特定的催化剂和特定的反应条件。这6.69.810.2两类不同的DCC工艺产品分布示于表6,并与常规6. 15.89.3的FCC产品分布作比较。采用这两种DCC方式生.6.04.3产轻质烯烃均以牺牲汽油产率为代价。损失0.6L.00).3表SDCC与FCC工艺条件对比合计100100)Tab.5 Process condition for DCC and FCC process轻质烯烃产率/wt%乙烯6.10.8工艺条件FCC工艺DCC工艺丙烯21.014. 34.9反应温度基准高约50C丁烯14.314.18.1剂/油1.5-2倍接触时间更长丁烯中异丁烯.16-12.3压力更低戊烯).8注气量更多戊烯中异戊烯原料:中国VGO蜡油.中试数据。2.4 MGG 工艺[”表7兰炼工业 MGG、FCC及FCC+CHO工艺比较MGG工艺是中石化石油化工科学研究院研究Tab.7 Process comparison for MGG ,FCC and开发的- -项多产液化气和汽油的催化转化工艺。它FCC +CHO process in Lanzhou Refinery是以减压蜡油.二次加工蜡油和渣油等不同馏分的MGGFCCFCC +CHO重质油为原料,使用具有特殊反应性能的RM(;催反应器类型提升管化剂,在反应温度490C~540C.反应压力0. 15~原料蜡油掺0.35MPa的条件下,通过提升管或床层反应器,最21.7%渣油20.6%渣油23.3%渣油大量地生产富含C;-和C;的液化气和高辛烷值汽催化剂RMGREYY +CHO油。MGG工艺的特点是:(1)油气兼顾。在高的液化反应温度/C534510-51511气和汽油产率下,同时得到好的油品质量,特别是汽产品分布/%油质量优于催化裂化汽油.见表7;(2)采用活性高、干气4.844. 034.82选择性好、抗重金属污染能力强及具有特殊反应性液化气25. 0910. 5314. 87能的RMG催化剂;(3)原料广泛,尤其是可加工重48. 8947. 7447.74质原料。柴油12. 3627. (026. 79焦炭8.20.6.75小622.5 MIO 工艺°转化率/w1%87.6469. 6072. 61中石化石油化工科学研究院在DCC和MGG工艺的基础上又开发了MI()工艺,该工艺可最大量丙烯产率/wt%8.793.盯4. 50液化气+汽油/w1%73.9858. ?762. 61生产异构烯烃和高辛烷值汽油,使用低稀土含量的汽油RFC催化剂.在特定的工艺条件下,采用改进的提RON91.6 *93.589升管技术,以新疆重质馏分油掺炼22. 34%渣油为诱导期/min350-500350- 500原料的情况下，三烯(丙烯+丁烯+戊烯)产率高达2001年第3期周琼: FCC装置增产轻烯烃技术192.6 SFI 技术[10.为主剂;添加择形助剂;优化装置操作,达到更高的分路喷雾技术(SFI)是美国Chevron公司的专苛刻度;改进装置硬件,减少非理想的二次反应，可利技术。对原有FCC装置稍加改进,可将部分汽油最大量获得轻烯烃产率。转化为轻质烯烃,并生产高辛烷值汽油。其主要原因有三:(1)下部喷嘴进料的高苛刻裂化、产生更多的参考文献:轻烯烃和高辛烷值汽油;(2)下部进料的产物被急冷,避免了更多的有害副反应。(3).上部进料的氢转移反应减少,由于上部进料接触的催化剂因积焦而[1] Smith G A. NPRA AM-98- 17.部分失活,而且进料与催化剂的接触时间更短,从而[2] Aedewuyi Y G，Applied Catalysis A [J]. 1995， 131(1): 121-131.抑制了氢转移反应，使产品中烯烃增加。SFI的工业[3] Kuehler C W. Preprints, ACS Div Pet Chem [J].1996.装置实验证明,在选用USY催化剂,油浆循环量为41 (2); 396-402.11%，转化率约78.5%，相比于常规FCC装置，[4] Degnn TE Microporous and Mesoporos MaternalsC;“.C,-增加0.9%,汽油产率降低1. 1%,汽油辛[J].2000， 35-36: 245-252.烷值提高0.3个单位。[5] Th Chapus H. Preprints ACS Div Pet ChemIJ]. 1996.41 (2): 365- 366.3小结[6] Niccum K. NPRA Am-98- 18.[7] ChapinL E. NPRA AM 98-44. .综合近期来国内外增产FCC轻烯烃技术,主要[8]瞿永清.石油炼制[J]. 1993. (5): 41.是从催化剂、助剂、工艺操作和装置硬件四个方面来[9]刘怀元.石油炼制与化工[J]. 1998. 29 (8): 10.[10] Krishna A s. NPRA AM-94-45.增特嬲据,对于FCC装置，以低稀土裂化催化剂