新型聚烯烃弹性体OBC增韧共聚PP的研究

第23卷第5期高校化学工程学报No.5 Vol.232009年10月Joumal of Chemical Engineering of Chinese Universitiesct._ 2009，文章编号: 1003-90152009)05-0813-06新型聚烯烃弹性体OBC增韧共聚PP的研究李晨，范宏，鲁列，郭春文，李伯耿(浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程国家重点实验室,浙江杭州310027)摘要: 进行乙烯-辛烯嵌段型共聚物(OBC)共混改性共聚级聚丙烯(Co-PP)的研究，考察了共混物的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、熔体流动指数、维卡软化点等机槭物理性能和冲击断面形貌，进行了动态力学分析，并与Co-PP/乙烯~辛烯无规共聚物(POE). CoPP/乙烯-丁烯共聚物(EBC)共混体系比较。结果表明，弹性体含量达到10%(w1)时，三种共混体系均已基本实现“脆韧转变”，含较长支链的OBC与POE对Co-PP有更好的增韧效果:低温下，Co-PP/OBC的抗冲性能尤佳，其低温内耗峰温度低、储能模量高。OBC大分子链中PE嵌段的存在，使其自身及其与Co-PP共混物的加工与耐热性均明显优于其它两种弹性体。关键词:共聚级聚丙烯:聚烯烃弹性体;增韧改性:乙烯辛婿嵌段型共聚物中團分类号: TQ325.14文献标识码: A .Research on Toughening Modification of Copolymerized Polypropylene UsingPolyolefin ElastomersLI Chen, FAN Hong, LULie, GU0 Chun-wen, LI Bo-geng(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biochemical Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: Compared with the polyolefin elastomers of ethylene-octene random copolymer (POE) andethylene-butene random copolymer (EBC), a new polyolefin elastomer, ethylenc-octene block copolymer(OBC), was used to blend with copolymerized polypropylene (Co-PP) and to form the toughening modifiedCo-PP alloy. The mechanical and physical properties of the toughening modified alloys, such as impact strength,tensile strength, elongation at break, melt flow index, Vicat softening point and morphologies of the impactfracture surface, were investigated. The dynamic mechanics of the alloys were analyzed too. The results showthat all the three kinds of Co-PP alloys (Co-PP/OBC, Co-PP/POE and Co-PP/EBC) have almost accomplishedthe“brittle-ductile transition" when their elastomer content is higher than 10%(Wt)， and both theethylene-octene copolymers (OBC and POE) with longer branched chains have better toughening effect onCo-PP. Especially at low temperatures, the Co-PP/OBC alloy has higher impact stength, storage modulus andlower loss peak termperature. Since there is polyethylene blocks existing in the chains ofOBC, both OBC and itsalloy with Co-PP have better processability and higher thermal deformation temperature.Key words: Co-polypropylene; polyolefin elastomer; toughening modification;ethylene-octene block copolymer1前言聚丙烯(PP)原料来源丰富，合成工艺相对简单，且具有密度小、刚性、耐热性、电绝缘性好等优点,已成为通用树脂中发展最快的品种之一。但PP也存在着抗冲申等缺点。为此,中国煤化工收稿日期: 208-09-08: 修订日期: 201-160.TMHCNMH G基金项目:国家重点基础研究项8(2005CB623804);国家自然科学基金重点研究项自(20936000外ammr5m明天B作者简介:李晨(1983-), 女,辽宁大连人，浙江大学硕士生。通讯联系人;范宏。E-muil: hfan@zju.edu.cn814高校化学工程学报2009年10月国内外开展了大量的PP增韧改性研究，主要分物理改性和化学改性两大类[-3)。物理改性即采用机械共混法，将适量弹性体引入PP中。由于乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等一类 聚烯烃弹性体本身与PP有较好的相容性，且没有不饱和键，其与PP的共混合金通常具有更高的韧性和耐候性。近十多年来，烯烃聚合的催化剂发展迅速，相继产生了由茂金属催化剂催化聚合的三元乙丙弹性体(mEPDM)和乙烯辛烯无规共聚物弹性体(POE)，且研究发现， 这些新的弹性体远比传统的EPR和EPDM有更好改性PP效果(47]。化学改性的抗冲级聚丙烯由多级反应技术生产，即丙烯单体首先在催化剂的作用下在第-反应器内聚合生成多孔的丙烯均聚物颗粒,并进入下一反应器，引入乙烯使之与残留的丙烯共聚(或同时引入乙烯与a-烯烃进行共聚),在丙烯均聚物颗粒内生成弹性体,在聚合反应器内即形成PP与聚烯烃弹性体的合金。工业界，称此类抗冲级聚丙烯为共聚级聚丙烯|8(以下记为Co-PP)。因制备过程相对简便，这种Co-PP发展迅速，在美国和日本目前其产量分别占各自PP树脂总产量的30%和40%!),我国也已有多家企业开始生产Co-PP。但由于受到弹性体含量和催化剂性能的限制"0]，目前Co-PP的抗冲强度总体还难以满足高韧性产品的需求。最近，Dow化学公司又通过催化技术的突破开发了一种新的烯烃弹性体乙烯~辛烯嵌段共聚物(Olefin Block Copolymer, OI1,12。 由于分子链中“硬”“软”段交替排列，且长度可变,它较此前的乙烯共聚物有更好的加工性能，且可很好地平衡各种性能。本文以这一新的聚烯烃弹性体 为增韧剂，对Co-PP进行共混改性，并与Co-PPOE、Co-PP/EBC(乙烯丁烯无规共聚物弹性体)共混体系比较，为开发高抗冲聚丙烯合金提供技术指导。2实验部分2.1原材料共聚聚丙烯(Co-PP):牌号J340, 扬子石化公司产品。乙烯辛烯嵌段型共聚物(OBC，牌号D9507)、乙烯-辛烯无规型共聚物(POE,牌号8180)、乙烯丁烯无规型共聚物(EBC,牌号ENR 7380)均为美国DowElastomers公司产品。抗氧剂1010为市售工业品。2.2试样制备将一定 量的弹性体及质量分数为1%的抗氧剂与Co-PP混合，采用熔融共混工艺经密炼机(德国Haake公司产品，Haake-90型)共混。共混温度I90C,螺杆转速120 r.min-'.测试样条在压样机上制成。2.3测试方法熔体流动指数(MFD)采用意大利CEAST公司的熔融指数仪测定;共混物按照GB/T3682-2000标准测试，测试温度230C，负载2.16kg:弹性体测试温度190C,负载2.16 kg. Izod 缺口冲击强度采用意大利CEAST公司的摆锤冲击仪测:按照GB1843-96标准，测试温度分别为室温和-20C;试样为v形缺口的10 mmx4 mmx80 mm长条。拉伸强度和断裂伸长率采用德国ZWICK公司Z020型万能试验机测试;按照GB/T16421-96标准，测试温度为22'C,十字头速度为50 mm-min~'.热分析采用美国TA公司DSCQ100差示扫描量热仪:升温速率10C-min~', 氮气氛。维卡软化点采用意大利CEAST公司热变形分析仪测试:升温速率50"C.hr-'.动态力学性能采用美国TA公司DMA Q800动态热机械分析仪测试:单悬臂形变模式，扫描温度范围-130~150C，升温速率3C-min~', 频率1 Hz。 冲击断面形貌观察采用美国FEI公司SIRION-200场发射扫描电子显微镜。3结果与讨论中国煤化工3.1弹性体的基本特性三种弹性体的基本特性见表I.因分子链中存在着PE.MH. CNMHG指数和结晶度，且熔点远高于POE与EBC中结晶物，表明OBC弹性体具有更好的加工和耐热性能。第23卷第5期李晨等:新型聚烯烃弹性体OBC增韧共聚PP的研究815表1乙烯~a -烯烃共聚物弹性体的基本性质Table 1 Tbe basic properties of ethylene-a-olefn copolymersElastomerMF1/g:(10min)-'Tw/"Cr/CX0%r。/Cri'rCrσrCcomposition content 1 %(mol)OBCC814.5.4122.0-57.22.4-38.7-122.6POE12.40.756.2.51.-34.9-122.3EBCC417.20.2_50.6-52 .1.630.8-32.3-118.3_a: Degree of crysta!linity, DSC: b: temperatures of three different transitions of the copolymer, DMA3.2 弹性体用量对PP合金抗冲性能的影响70-- - C-PP/OBCCo-PP与三种不同弹性体共混物的室温冲击强度如- CO-PP/POE0--s- CO-PP/EBC图1所示。可见，随着弹性体含量的增加，三种共混物的冲击强度都有明显的提高:且“脆韧转变"明显， 弹性。4(体含量约为10%(wt)时即 已基本完成。与均聚PP/POE30等合金相比，其完成“脆韧转变”的弹性体加入量显然较20低(-一般需高于25%(wl)); 这是由于Co-PP中已有的乙10f丙弹性体组分起到了协同增韧的效果。这种协同增韧作L0510152025用可大大减少POE(或OBC)的用量，基于PP、Co-PP及Elastomer coatent/%弹性体的价格差，可显著降低成本。图1 弹性体含对共混物冲击强度的影响由图1进- -步可见，相同弹性体含量时，虽然EBCFigl Efect of elastomer content o Izod notchedimpact strength因共聚单体的摩尔含量较高(见表1)侧链密度较大，但Co-PP与其合金的冲击强度仍低于Co-PP与OBC或POE的合金。显然，辛烯提供的长侧链更有利于提高合金的韧性。表2比较了Co-PP 分别与三种聚烯烃弹性体合金的室温与低温抗冲性能。可以看出，常温下Co-PP/OBC共混物的冲击强度略高于Co-PP/POE:低温(- 20'C)下，Co-PP/OBC共混物仍保持了较好的抗冲强度(接近于Co-PP/EBC常温下冲击强度),Co-PP/POE共混物的冲击强度有一定的下降, 而Co-PP/EBC共混物则大幅下降(降幅高达76.7%)。这与0BC低温下的β转化有直接关系。表1列出了三种弹性体的Tρ,值的大小次序为: OBCPOE >EBC.t2 窒温和低温(-20C)下不同弹性体增韧Co-PP的抗冲性能Table2 kzod notched impact strength of Co-PP's aloys at room temperature and -20CImpact strengh/ kJ.m2Aloys'Impact strength decreasing extent/ %Room temperatureUnder -20CCo-PP/OBC43.822.1Co-PPIPOE51.337.027.9Co-PP/EBC46.010.776.7a: Elastomer content= 15 %(w1)3.3弹性体用量对 PP合金拉伸性能的影响图2、3分别显示了Co-PP 与不同弹性体共混物室温拉伸强度及断裂伸长率随弹性体含量的变化。由图2可见，三种合金的拉伸强度均随弹性体用量的增加而明显下降，但Co-PP/POE合金拉伸强度的下降相对较小，而Co-PPEBC合金的拉伸强度下降最多。由图3可见，随着弹性体含量的增加，三种合金的断裂伸长率基本呈上升趋势;达到脆韧转变点后，中国煤化工BC、COoPPPOE的断裂伸长率更高。这些趋势既符合弹性体增韧塑料的一般JMHCNMH G烯的增韧改性，乙烯-长链a烯烃共聚物较乙烯短链a烯烃共聚物效果更好。山r仕zv7o(W)B重工右，合金的断裂伸长率达到比较高的程度，但继续增加弹性体的含量，合金的断裂伸长率开始下降。816高校化学工程学报2009年10月00一2/-- CO-PPOBC-- CO-PP/OBC-1- Co-PP:POE00 --Co-PP/POE马24-- - Co-PP:EBC- -Co-PP/EBC00 t富22号2000巨18-豆200- .1610152025Elastomer content/%图2弹性体含量对合 金拉伸强度的影响图3弹性体含对合金断裂伸长率的影响Fig2 Efect of elastomner content on tensileFig3 Effet of latomer conent on elongationstengh of Co-PP's aloysat break ofCo-PP's aloys3.4熔体流动指数与维卡软化点由表3可见，三种共混体系中Co-PP/OBC的熔体流动指数明显较大，且随弹性体含量的增大不减反而有所上升，这显然与0BC自身较高的熔体流动指数相关。此外，Co-PP/OBC 共混物的维卡软化点也略高于其它两种共混体系。结合表1所示的纯弹性体的熔体流动指数、熔点与结晶度数据，可见因分子链中存在着PE嵌段，OBC不仅自身而且其共混体系的加工与耐热性能均明显优于其它两种弹性体。表3数据亦表明，随着弹性体含量的增加，共混物的维卡软化点明显下降，而熔体流动指数除Co- PP/OBC外也有所下降。表3共混物的熔体流动指数 与维卡软化点Table3 Melt flow indexes and Vicat softening points of various blending sytemsMFI/ g(l0min)Vicat softening points/AlloysE= 15% (WE)E=25 %(w2)E=15 9%(w)E=25 %(w)Ca-PP/OBC3.74.1147.5136.8Co-PP/POE91.5145.4132.0CoPP/EBC23143.0133.6a:MFI of Co-PP =8.6 g(10min)r'3.5 共混物的DMA分析4500! -1- CpPP0C25%015图4显示了25 %(wt)弹性体含量下各共混物储能j-- CPPEBC294模量(E)及损耗因子(Tan 8)随温度的变化。显然，300←-0.10Co-PP/OBC、Co-PP/POE 共混物的E要高于Co-PP/EBC共混物，表明它们有着较高强度。此外，1500三种共混物的损耗因子在室温及低温区域均分别出现了内耗峰tan δ (Tg)和低温内耗峰tan δ2 (Tg2);且100 .30~ 0广100~ 1000Co-PP/OBC共混物的Tg2要低于两种共混物，其低温T1 C的内耗峰也相对较强，温度低于- 50C时其E'明显更大。可见，Co-PP/OBC共混物在低温下有很好的韧性.图4 Co-PP 共混物的DMA谱图ig4 DMA curves ofCo-P's aloysy3.6共混 物冲击断面的形态!5%(wt)弹性体含量下各共混物常温与低温冲击断面的SEM照片见图5。由图5a、5c和5e可见，常温下各共混物的冲击断面分别出现了抛物线状形貌与剪切带等，呈现明显的韧性断裂;进一步证明了 常温下，15%(wt)含量的弹性体即可达到增韧的目的。另由图Sb、5d和5f可 见，-20C 下Co PP/OBC共混物冲击断面的形貌与常温下Co-PP/EBC共混物较相似，表面凹凸中国煤化工象，呈现出韧性断裂; Co-PP/EBC共 混物的冲击断面表现为互相交错的小YHCNMHG时体系的冲击性能呈现脆性断裂;而Co-PP/POE的冲 击断面则处于这两者之间，这与各天混物低温r时缺口冲击强度数据相一致，即Co-PP/OBC共混物 具有更好的低温韧性。第23卷第5期李晨等:新型聚烯烃弹性体OBC增韧共聚PP的研究817图5 Co.PP 共混物冲击断裂形貌的SEM图Fig5 SEM photos of the impact fracture surfeces ofCo-PP's aloysB b:Co-PP/OBC: c, d: Co-PP/POE: e, f Co-PP/EBC: a. c and e: 23C impact fracture surface, b. d and E -20C impectfracture surface; Elastomer content= 15 9%(w)4结论(1) OBC、POE、 EBC三种聚烯烃弹性体用于Co-PP的增韧改性时，效果十分明显，各弹性体含量为10%(wt)时均已基本完成“脆韧转变”; Co-PP/OBC、 Co-PP/POE 共混物的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率均明显优于Co-PP/EBC共混物，表明含长侧链的聚烯烃弹性体更有利于PP的增韧改性。(2)低温下三种共混物的冲击强度有不同程度的下降，Co-PP/OBC 共混物的下降幅度最小，其-20C下的冲击强度仍接近于Co-PP/EBC常温下的冲击强度，具有良好的韧性:低温下CO-PP/EBC共混物的韧性最差，冲击强度仅为其常温下冲击强度的23.3%;低温DMA分析表明，Co-PP/OBC 共混物的低温内耗峰温度更低、储能模量更高，对应了其较高的低温强中国煤化工(3)相同弹性体含量下Co-PP/OBC 共混物的熔体流动HCN M H GO-PEBC共混物，其维卡软化点也较其它两种共混物高，表明OBC大分于链甲PE嵌段时仔仕有利十共混物保持良好的加工与耐热性。818高校化学工程学报2009年10月参考文献:[I] LI Wen-yi(李文义)。CHEN Guo(陈果), WANG Jingdi(王靖岱) et al. Mathematical modeling of polypropylene quality forSpheripol pocssSsheripolI工艺丙烯聚合质量模型) 0 J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报), 2008, 22(1):100-105[2] WU Run-de(邬 润德), xU Liang-cheng( 徐亮成)。TONG Xiao-li(童 筱莉) et al. Effects of coss-linkinger and asistantcos-inkinger on the reactive blend of ABS / PP / CaCO3 blending modificatio of PP by EPDM(交联剂和助交联剂对ABS/ PP1 CaCO反应性共混的影响) [ J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报), 2007, 2(5); 901-904.[3} ZHANG Yan-wo(张延武), FAN Hong(范宏), LI Bo-geng(李伯耿). Preparation of polypropylene/MMT nanocomposites usingcomplex spported calyss(复合载体法制备聚丙烯~蒙脱土复合材料) I J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报),2005, 19(1): 124-128.[4] ZHANG Qixia(张启霞) FAN Hong(范宏). BU Zhi-yang(卜志扬) et al. Blending modification of PP by EPDM(三元乙丙橡胶共混改性聚丙烯) [J]. China Synthtic Rubber Industry(合成橡胶工业), 2004.27(3). 161-164.[5] ZHANG Ling(张玲), HU Xiong-wei(胡雄佛), SHENG Xu min(盛旭敏) et al. New thermoplastic elastomer toughened PP(新型热塑性弹性体增韧聚丙烯的研究)[]. Plastic(塑料), 2001, 30(1): 53-56.[6] cul Li-mci(崔丽梅), LIU Xin min(刘新民), QIU Gui-xue(邱桂学) et al. Stody advances of the mdified PP/PODE blends forautomobile bumpers(我国PP/POE汽车保险杠的研究进展)|]. Plasti(塑料) 2003, 32 (S): 45-49.{7] FAN Jichang(范吉昌), LI Ying-ying(李莹莹). Study on toughening modification of polypropylenc(聚丙婚增韧改性研究)[D.Modera Plastic Processing and Applications(现代塑料加工应用)，2006184): 8-10.[8] ZHENG Shi-lu(郑士录), Research on production and performance of polyproplene copolymmer(共聚级聚丙烯的生产及性能研究)[] Guang zhou Chemical Technology(广州化工), 2007, 35 (4): 75-78.[9] HU Xu-teng(胡徐腾), LI Zhen-yu(李振字), Niu Hui(牛慧) et al. Progress on reserch of polypropylene alloy tchnology withinreactor (聚丙烯釜内合金技术的研究进展) [U]. Petrochemical Technology(石油化工), 2006, 35(6); 405- 410.10] Lu Lie, Fan Hong, Li Bo-geng e1 al. i-PP/EPR reactor aly prepared through ethylene/propylene surry copolymerization catalyzedby meallocene supported iPP particles [], Chinese J Polym Sei, 2008, 26(5); 1-8.[1] Ariola D J, Camahan E M, Hustad P D et al. Catalytic production of olefin block copolymers via chain shtling polymerization 0Science, 2006, 312(5774): 714-719.[l2] The Dow Chemical Company(陶 氏化学公司). Unique maserial properties and potential pplications of novel olefn blockcopolymers(揭开烯烃嵌段共聚物的神秘面纱) []. PT Modern Plastic(PT现代塑料), 2008, (3): 62-63.中国煤化工MYHCNMHG