反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合及应用

第1期商分:通报专论;反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合及应用黄华华,牛慧,董金勇*(中国科学院化学研究所,高分子科学与材料联合实验室,中国科学院工程塑料重点实验室,北京100190)摘要:通用高分子材料高性能化研究的一个主要内容是聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)的高性能化和功能化。但是,由于聚烯烃大分子的化学惰性,其化学(分子)改性和物理(材料)改性都存在很大困难。近年来,烯烃聚合催化剂技术不断进步,烯烃聚合理论研究持续深人,从而为通过分子设计手段以可控方式在聚烯烃中引入化学活泼基团而制备结构明确和组成均匀的反应性聚婚烃奠定了基础。本文从反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合以及其在聚烯烃高性能化研兖中的应用等几个方面综述了近年来反应性聚烯烃领域的研究进展,并对此领域今后的研究发展方向提出了建议。关键词:反应性聚烯烃;分子设计与催化聚合;秦烯烃高性能化;聚烯烃功能化引言聚烯烃(以聚乙烯、聚丙烯为主)是通用高分子材料的最大品种，其应用极其广泛,消费量巨大,因而.在国民经济中占有非常重要的地位”。近年来随着经济快速发展,我国通用高分子材料的消费最迅速增长,对聚烯烃树脂的需求也越来越大。目前我国已经成为世界上最大的聚烯烃树脂消费市场之一。可以预测，随着国民经济的持续高速发展,我国对聚烯烃树脂的需求量与消费量还要进一步大幅度增加。与此同时,世界范围内各种产业都在面临能源危机与环保问题的严峻挑战,聚烯烃领域也不例外。实际上,由于聚烯烃的单体原料主要来源于石油，并且其几乎不可能降解,因此对于聚烯烃,能源与环保问题更加突出。目前看来,回收并加以多次利用是解决此问题的最佳方案。但是,在实际应用中,聚烯烃通常与其它高分子材料同时使用,其回收存在很大困难。品种的单一化是解决塑料回收问题的最有效方法。近年来,随着催化聚合以及增强、增訒和功能化改性方面技术的进步,全面升级聚烯烃树脂性能已经成为可能,以其代替包括ABS、PVC、PU等其它品种的塑料也已经逐步实现。以分子与材料设计为方法，制备新型聚烯烃材料,将能够实现聚烯烃性能的进--步突破，促进聚烯烃高性能化和功能化,满足不同及更高端应用领域的需求,从而最大限度地代替其它聚合物材料在塑料领域的应用,其意义重大。然而,聚烯烃是化学惰性高分子,其分子改性和材料改性都存在极大困难。首先,聚烯烃大分子的化学改性通常要依靠高能发生源(分子自由基、辐照和等离子体等)使稳定的C-H键断裂,首先在聚合物链上形成自由基。然而,由于聚烯烃大分子链上的自由基非常容易发生R.裂 分(Ss-ission)和偶联(coupling reaction),造成聚合物降解或交联,导致力学性能和加工性能恶化。其次,聚烯烃大分子链上缺乏极性基团,在与其它聚合物或无机物共混或复合时的界面很难实现有效粘接和相容,造成共混物或复合物性能难以得到保障。可以认为,聚烯烃的化学惰性已经成为阻碍提高聚烯烃材料的性能、扩大其应用范围的瓶颈问题。为了改变聚烯烃的化学惰性,从而能够有效地以各种分子和材料改性手段使聚烯烃实现高性能和功中国煤化工基金项目:国家自然科学重点基金(No.20734002);作者简介:黄华华(1982- ),女,广东茂名人,中国科学院化学研究所博CNMHG烃的设计合成与应用研究;*通讯联系人,jydong@ icas. ac.cn.高分子通报2009年1月能化,人们开始利用近年来烯烃聚合催化剂和聚合反应研究的结果,将化学活泼性基团通过聚合反应直接引人到聚烯烃大分子链上,制备反应性聚烯烃。反应性聚烯烃通常具有如普通聚烯烃材料一样的优良性能,但由于反应性基团的存在,其大分子链的化学改性可以选择性地在这些活泼的反应性基团上进行，而不涉及聚烯烃主链结构,因此对聚烯烃本身性能影响很小;通过选择适宜的反应性基团,可以方便地将其转化为各种不同的极性功能基团,从而为聚烯烃与其它聚合物共混或与无机物复合提供界面粘接。更为重要的是,反应性聚烯烃还可以作为结构单元用来构建聚烯烃新结构,从而极大地丰富聚烯烃种类,扩展聚烯烃性能范围。本文以中国科学院化学研兖所工程塑料实验室近年来在反应性聚烯烃领域的研究工作为主线,综述反应性聚烯烃的分子设计.催化聚合及应用等方面的研究进展,探讨今后的研究发展方向。1反应性聚烯烃的分子设计在以聚乙烯、聚丙烯及其各种共聚物等为代表的聚烯烃大分子链上引人具有化学活泼性的各种反应性基团,所制备的反应性聚烯烃应具有可控的、多样化的结构和性质。根据反应性基团在聚烯烃大分子链.上所处位置不同，反应性聚烯烃可分为以下两类:一是反应性基团位于大分子侧链,其浓度和分布及聚烯烃分子量可控;一是反应性基团位于大分子链端,可为一端或两端,聚烯烃分子量可控(见图1.1)。反应性基团可为可参与链式聚合的不饱和双键,也可为可参与逐步聚合的极性功能基团，还可为其它具有化学活泼性的各种化学基团。通过分子设计手段以配位聚合化学实现反应性聚烯烃的可控合成。根据不同结构,确定相应的合成方法。一般地,共聚合反应是合成侧链含反应性基团聚烯烃的主要方法,而链转移反应是高效合成链端含反应性基团聚丙烯的最佳途径。RRRRR, R, R2: reactive groups图1.1根据反应性基团所处位置不同对反应性聚烯烃分类Figure 1.1 Classification of reactive polyolefins in terms of the position of reactive group1.1侧链含不饱和双键的反应性聚烯烃的设计与催化聚合利用乙烯或丙烯与双烯烃共聚是制备侧链含不饱和双键的反应性聚烯烃最经典方法。理论上,几乎所有的含有至少一个可参与配位聚合反应双键的双烯烃都可作为反应性共单体,用来制备含有不饱和双键的反应性聚烯烃,区别只在于共聚合反应可控性的难易程度,侧链上双键的活泼性,以及反应性共单体是否廉价易得”。已报道的双烯烃主要分为三类:脂肪族双烯烃(包括对称双烯烃'和不对称双烯烃“)、环双烯烃'1和苯乙烯类双烯烃'6。本文将主要介绍近年来本组在利用脂肪族不对称双烯烃和苯乙烯类双烯烃作为共单体进行反应性聚烯烃的设计与合成的研究进展。.1.1.1 侧链含亚乙烯基双键的反应性聚丙烯的合成 目前,已报道最合适双烯烃单体是含内双键的非共轭不对称双烯烃单体,如1,4-己二烯,但这类单体价格昂贵(4]。而异戊二烯作为产量巨大且廉价的不对称双烯烃,却一直没有在反应性聚丙烯中得到应用。这是因中国煤化工軛环境,其与丙烯共聚时,会以1,4-方式在活性中心配位,形成稳定的π-烯丙烯分子的插人,降低聚合物链的增长速率,从而影响催化剂效率和共聚:TH.CNMHG2005年Shioo等[7发现氢气小分子可使活性中心从稳定π烯丙基结构中释放出来,并继续进行链增长,实现1,4丁二第1期高分子报烯与丙烯共聚合,成功地制得侧链含有不饱和双键的反应性聚丙烯,才打破共轭双烯烃不适宜作为反应性共单体的局限。.1.2-inserted1.,4insertedmzr-Lz从. Zr-Lz .(dormnant species)1,21.2.mwmr .图1.2茂金属催化的丙烯与异戊二烯共聚合Figure 1.2 Metallocene catalyzed propylene/ isoprene copolymerization牛慧等[8]以rac-Me,Si[2-Me4- Ph( Ind) ]2ZrCl/MAO作为催化体系,在催化丙烯与异戊二烯共聚合中加入氢气,结果同样证实:少量氢气加人后,不仅聚合反应恢复高活性,而且共聚物分子量显著提高,在此基础上,通过提高异戊二烯的浓度,可得到侧链含亚乙烯基双键含量较高的反应性聚丙烯。目前,我们通过优化聚合条件(包括调整催化剂浓度、氢气量和异戊二烯浓度等),得到侧链含亚乙烯基双键含量高达2mol%的反应性聚丙烯,为其下一步进行功能化提供很好基础。同时,牛慧发现反应体系加入氢气后,共聚物'H NMR谱图中由异戊二烯1,4-方式插人所形成次亚乙烯基的吸收峰消失(见图1.3),共聚物'C NMR谱图中出现大量饱和的异戊二烯1,4-插人结构(见图1.4)。IawwwwHbHa(A)图1.3丙烯与异戊二烯共聚物'H NMR谱图(A:氢气存在下的秦合产物;B:无氢气中国煤化工Figure 1.3 'H NMR espectra of a propylene/YHCNMHG(A: copolyner obtained with hydrogen; B; copolymer obtained without hydrogen)商分通报2009年1月56-，T物1601200860图1.4 氢气存在下丙烯与异戊二烯共聚物"C NMR谱图(溶剂:氘代邻二氯苯，110C)Figure 1.4 C NMR specta of a proplene/ isoprene copolymer polymerized in the presence of hydrogen根据这一现象 ,作者提出图1.5所示的反应机理:氨气在π-烯丙基活性中心上插入,形成新的活性中心Zr -H 配合物,同时生成末端为亚乙烯基双键的聚合物链;一般来讲,由于位阻原因,末端的亚乙烯基双键对于Zr-H或zr-C的插人几乎是不可能实现的,但在这里由于链端亚乙烯基双键已处于活性中心Z- -H 的配位环境中,因此原位优先插人Zr -H中,并继续催化聚合物链增长,形成饱和的异戊二烯1,4-插人结构。z1-以 +MY1.4-inserted人IZr-L2Hh2。 ,Hin situ re-insertion".,Zr-Lzpropylene,2-propagationmr中国煤化工图1.5氢气存在 下丙烯与异戊YHCNMH GFigure 1.5 Mechanism of propylene/ isoprene copolymerzation in the presence of hydrogen第1期报1.1.2 侧链含笨乙烯双键的反应性聚丙烯的合成 就目前报道的含不饱和双键的反应性聚烯烃而言,带有苯乙烯双键的聚烯烃是最活泼的反应性聚烯烃中间体6.91。然而,由于多数茂金属催化剂活性中心对于苯乙烯类单体和丙烯具有非常明确却截然不同的插人方式,无法成功催化丙烯与苯乙烯类单体的共聚合(见图1.6)。在茂金属催化体系中,丙烯以1,2-方式插人活性中心,而苯乙烯类单体是以特有的.2,1-方式参与聚合,造成苯乙烯类单体插入聚丙烯增长链后,活性中心由于邻位苯环的存在而变得拥挤,丙烯分子和笨乙烯类单体无法继续插人,从而导致整个聚合反应停滞"。_牛_生_2,1-insertion.!_比_2生CH。CHsoHzc=CHH2C=CH个1.2-insertion-wn-5-7-5- mn.o图1.6茂金属催化下丙烯 与苯乙烯的共聚合Figure 1.6 Copolymerization of propylene /styrene using mlllocene catalyst为得到侧链含苯乙烯双键的反应性聚丙烯,邹军锋等[12利用Ziegler-Natta 催化体系中丙烯与苯乙烯类单体相同的插入方式(1,2-方式),进行丙烯与对二乙烯基苯共聚,结果发现,催化体系活性随对二乙烯基苯浓度增加而逐渐降低,但即使在对二乙烯基苯浓度相当大的情况下(0.615mol/L),反应体系仍保持较高活性(114Kg* mol'"' Zr+h~'),说明Ziegler-Natta催化剂的活性中心没有像茂金属催化剂那样,被大位阻的.苯环堵塞而造成失活;所得共聚物通过HNMR进行表征(见图1.7),化学位移δ分别为5.2,5.7,6.7,7.1和7.4ppm处对应的峰面积积分之比是1:1:1:2:2,表明对二乙烯基本单体选择性地以一个双键参与共聚合反应,另一个双键不参与共聚合的形式插入到聚丙烯链中,成功制备出侧链含苯乙烯双键的反应性聚丙烯。然而,由于Ziegler-Natta催化剂本身共聚能力较弱,再加上对二乙烯基苯体积较大,导致共聚物中CHx 100jiee JuL中国煤化工图1.7丙烯与对二乙烯基苯共聚物的'HNMR谱图(MYHC NMH G)Figure 1.7 ' H NMR spectra of a propylene/1 ,4-DVB copolymer通报2009年1月苯乙烯双键含量比较低(小于1.0mol% );而且,共聚物的分子量分布较宽(M./M. =7.22)。1.2 链端含反应性基团的反应性聚烯烃的设计与催化聚合将反应性基团引人聚烯烃链端,不仅为聚烯烃的高性能化和功能化研究提供很好的反应点,而且能更好地保持聚烯烃本身的性能,因此,链端含反应性基团的反应性聚烯烃的设计和合成是目前反应性聚烯烃研究领域中最活跃的方向之一。1.2.1链端含羟基的反应性聚丙烯的合成至今已有大量文献报道,不外加链转移剂,利用烯烃配位聚合中的链转移反应,通过选择合适的催化剂和控制聚合条件,能够实现可控的向β-H或β-CH,的链转移反应,制备链端含亚乙烯基双键或乙烯基双键的反应性聚烯烃-15。近来,人们发现一些茂金属催化剂如: rac-Et[2-tBuMez Si0-( Ind) ],ZrCl,和rac-Me2Si(2-Me.4-1 Bu-C3 H)zZrCI2用MAO作助催化剂催化丙烯聚合时，向烷基铝的链转移反应是主要的链转移反应16.17]。Kokof1'8) 研究rac-Me,Si [2- Me-4-ph-(Ind)],ZrMe/MAO催化丙烯聚合的动力学,发现向烷基铝链转移和β-CH,链转移是主要的链转移反应。受上面工作的启发,范国强等[ 9.20]选择rac-Me, si[ 2-Me-4-Naph( Ind) ]zZrCI2/MAO和rac -MeSi[2-Me-4-ph-(Ind)]2ZrCl2/MAO作为催化体系，催化丙烯聚合,再利用氧化水解反应,将向三甲基铝链转移反应形成的烷基铝端基转化为羟基,并详细研究反应条件对丙烯聚合链转移反应的影响,发现向铝助催化剂的链.转移反应速率远高于向β-H和β8-CH,链转移反应速率;而且,温度对p-CH, 链转移反应的影响最大,β-H链转移次之,向烷基铝链转移反应最小,说明β- CHy链转移反应的活化能最高,而向烷基铝链转移反应的活化能最小,见表1.1。表1.1丙烯聚合中不同聚 合温度的各种链转移与链增长速率常数之比Table 1.1 Estimated rate cofficient ratios of various chain transfers to propagationin propylene polymerization at difTerent temperatures向β.H转移与链增长向RA-CH,转移与链增向铝转移与链增n(A1)/n(Z)温度/心的速率常数之比长的速率常数之比A-5000506.1x 10-51.5x 10-+3.2x 10-3A-22.8x 10-1.7x 10~31.8x 10-3B-30009.2x 10-51.5x 10-*4.7x 10-36.7x 10-53.1 x 10-52.3x 10-3B-3A:以rac-MeSiL2-Me 4:ph-(Ind) ]2ZzCh)/MAO为催化体系B:以rac-Mer si[ 2- Me-4Naph( Ind) ]2zZC2/MAO为催化体系同时,确定当聚合温度在10C以下,聚合物没有向β_H和β_CH,链转移所形成的不饱和双键,只有向烷基铝链转移,经氧化水解后所生成的端羟基结构,见图1.8,表明我们通过选择合适的催化剂和控制聚合条件,实现可控的向烷基铝链转移反应,经氧化水解后,成功制备出链端含羟基的反应性聚丙烯。1.2.2链端含苯乙烯双键的反应性聚丙烯的合成 Dong 等11.)在2001年报道茂金属催化体系中向苯乙烯和氢气的连续链转移反应,成功地将苯环引人聚丙烯链端(见图1.9)。在茂金属催化丙烯聚合(丙烯1,2.插人)中,氢气小分子可与被苯乙烯以2,1-方式插人增长链所形成的休眠种反应,得到以苯环封端的聚丙烯链,和具有催化能力的Z- -H配合物,继续引发下一轮的丙烯聚合。基于这一机理,我们设想:在氢气存在下,茂金属催化剂能否实现向对二乙烯基苯与氢气的连续链转移反应,得到链瑞含苯乙烯双键的反应性聚丙烯呢?曹晨刚等[21以具有高度定向能力的等规聚丙烯催化剂rac-Mer si[2-Me-4-Naph( Ind)]2ZrCl2 ,催化丙烯与对二乙中国煤化工气条件下共聚，得不到聚合产物;加入氢气则使活性部分恢复,说明氢气小MHCNMHG1.方式插人而堵塞的活性中心反应,生成新的Zr- -H 配合物,重新激活反应。所侍的共家物进仃H NMK表征分析(见图1.10),聚合物链没有向β-H或β-CH,链转移所生成的亚乙烯基或乙烯基的链端结构,而只有连续向对二第1期高分通报a_-上从图1.8 rac-Me, si[2-Me 4- Naph( Ind)]2 ZrCIL/MAO催化的聚丙烯' H NMR谱图(聚合温度:(a) 60C, (B) 30C, (e) 10%, (d) 0C)Figure 1.8 'H NMR spectra of polpropylene prepared at (a) 60公，(b) 30公，(c) 10C，and (d) 0C using rac-Mer si[2- Me-4 Naph( Ind) ], ZzrCl2/MAO as catalyst systemA