超细Ir催化剂对氨氧化的电催化性能

物理化学学报( Wuli huaxue xuebao)ptemberActa Phys. Chim.Sin,2008,24(9):1729-17321729INote]www.whxb.pku.edu.cn超细I催化剂对氨氧化的电催化性能韩益苹1罗鹏1蔡称心1陆天虹(南京师范大学化学与环境科学学院南京210097;2中国科学院长春应用化学研究所长春130022)摘要:报道了一种新型的用NHF作络合剂的络合还原法制备的Ir催化剂及其对氨氧化的电催化性能结果表明,由于溶液中的I和NHF形成络合物,因此用这种络合法制得I催化剂中粒子的平均粒径为28mm,要比不加络合剂时制得的止催化剂中I粒子的平均粒径(75mm)小很多所以,用络合还原法制得的Ir催化剂对氨氧化的电催化活性和稳定性都比不加络合剂时制得的I催化剂好很多且该制备方法简单实用,适用于催化剂的实际生产关键词:铱催化剂;氨;氟化铵;络合还原法;电流型氨气传感器中图分类号:0646Electrocatalytic Performance of Ultrafine Ir Catalyst forOxidation of ammoniaHAN Yi-Ping LUO Peng CAI Chen-Xin LU Tian-Hong(Collge of Chemistry and Envionmental Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210097, P. R. china"Changchun institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, P. R. China)Abstract: The electrocatalytic performance of the Ir catalyst prepared with a new complex reduction method usingNH,F as the complexing reagent for the oxidation of ammonia was reported. The results indicated that the average sizeof Ir particles in the Ir catalyst prepared with the complex reduction method was 2.8 nm, which was much smaller thanthat(7.5 nm)of the Ir catalyst prepared with the reduction method without the complexing reagent, because Ir"couldform the complex with NH,F. Thus, the electrocatalytic activity and stability of the Ir catalyst prepared with thecomplex reduction method for the oxidation of ammonia are better than that of the Ir catalyst prepared with thereduction method without the complexing reagent. This preparation method is very simple. Therefore, it is hopeful tohave a practical application in the catalyst preparationKey Words: Ir catalyst; Ammonia; Ammonium fluoride: Complex reduction method; Amperometricammonia sensor近年来,关于氨催化氧化的研究主要是集中在目前研究与开发的热点明氨燃料电池-、环境电催化降解和电化学氨气传目前,已经有许多关于过渡金属催化剂氨氧化感器这三个领域上.由于氨气在工业上有着广泛的活性及稳定性研究.例如, Papapolymerou等比的应用,且氨气的毒性较大,即使是微量的浓度也会较了Pd、Ir、Pt和Rh催化剂对氨气氧化反应的活性对人体造成危害.因此对工作和居住环境中氨气的发现与其他金属相比,氨气在Ir上氧化为N2的速监测具有重要意义,开发可以进行氨气的在线监测,率最签金了P、Pd、Ir、Cu、Ag等成本低廉、检测准确度高的电流型氨气传感器成为催化中国煤化工催化氧化行为,发Received: March 11, 2008: Revised: April 14. 2008: Published on Web: June 5, 200CNMHGComespondingauthor.Email:tianhonglu@263.net;Tel:+8625-835980B1上海RAE工程技术中心传感器研发部资助项目Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1730Acta Phys.-Chim. Sin., 2008VoL 24现只有P和Ir对氨气有稳定的电催化氧化作用这I催化剂电极的制备方法如下:以直径为3mm是由于反应中间产物N对促进产物N2生成的催的玻碳电极作I催化剂电极的基体,每次实验前,化剂有毒化作用,而P和I对N原子的吸附能较将玻碳电极用03和005μm的AlO3粉磨至镜面低,因此Pt和Ir对氨气的电催化氧化作用活性较超声洗涤后,用三次蒸馏水淋洗干净.然后将56高 Mishima等也发现在碱性溶液中,I是对氨气mgI催化剂与1mL乙醇和1mL水配制成28g氧化具有最高催化活性的金属.L的悬浮液超声分散30min,移取5μ悬浮液至上述这些研究主要集中于在碱性电解液中氨气电极表面,50℃千燥后,移取25μ含质量分数为的电催化氧化方面,因为碱性溶液有利于氨气的电5%的 Nafion溶液于催化剂表面,干燥后得Ir催化催化氧化反应,事实上,碱性溶液不适合于应用剂电极其表面的I载量为02mgcm2在电化学氨气传感器中因为空气中的CO2会通过电化学测试在三电极体系的电化学池中恒温传感器的气体电极进入传感器中,被碱性电解液吸(301)℃下进行,工作电极为I催化剂电极,对电收生成碳酸盐,这一方面使电解液的碱性不断变化极是Pt片,参比电极为有鲁金毛细管的Ag/AgC电而使传感器的性能逐步变坏,而且,碳酸盐的溶解度极,本文所述电位均相对于Ag/AgC电极以前的较小,它很易在电极催化层中结晶沉淀而破坏催化研究表明,氨水和氨气的电化学性能相同,因此,为层的结构,最终使传感器失效.因此,对于电化学了方便和浓度的准确性,电解质为含不同浓度氨水传感器的应用,应该研究在中性电解液中催化剂对的04 mol L-I NaCIo4溶液,用循环伏安法测量氨在氨气氧化的电催化性能I催化剂电极上的电催化氧化时,电位扫描速率为我们初步的研究发现,在中性电解液中I对100mvs.每次实验前,在电解液中通N999%)氨气氧化有较好的电催化活性和较好的选择性为10min以除去电解液中溶解的氧了进一步提高I催化剂的电催化性能,本文比较了用两种方法制备的Ir纳米粒子的结构及其在中性2结果与讨论电解液中对氨气氧化的电催化性能发现用一种新图1是Ir-1和Ir2催化剂的XRD谱.参照标型的、以NHF作络合剂的络合还原法制备的Ir催准ASTM图谱60598(r),发现两种I催化剂中化剂在中性电解液中对氨还原有很好的电催化性衍射峰的26值分别相应于具有面心立方结构的r能,可望在电化学氨传感器中得到实际的应用.晶体的(1)(200)、(220)和(3)的晶面衍射峰(图1),表明在I催化剂中的I粒子具有面心立方晶1实验部分面结构.用 Debye-Scherrer公式2:B(2)=0.9A11催化剂的制备及表征Dcos,可计算出催化剂中r粒子的平均粒径式中,将250 mg NH4F、125 mg H,BO3和5mL0.03B(20)为半峰宽,A为射线源的入射波长CuK的波molL-lrcl3溶于10mL水中,再超声混合30min.长为01542mm,D为粒子粒径(nm),为衍射角计用氨水调节pH至8-9后,在超声下滴加10mL算得到I1催化剂中I粒子的平均粒径为28m,NaBH溶液,并继续超声30mn过滤、洗涤后,55℃干燥12h,即制得Ir催化剂,标记为Ir1催化剂作为比较在上述制备方法中,不加络合剂NHF和HBO3制得的I催化剂标记为r2催化剂所用试剂均为分析纯,用三次蒸馏水配制溶液X射线衍射(XRD测量用 D/max-rC型转靶X射线衍射仪(日本理学公司)进行,管电压45kV,管电流100mA,CuK射线为光源透射电镜TEM检测用 Fecnai C220SWIN美国FEI公司透射电子中国煤化工显微镜进行. UV-Vis吸收光谱由德国 Perkin- Elmer引的XRD谱Fig.CNMHGIn-2(b) catalysts公司的 Lambda17型UVvs吸收光谱测定Ir-l catalyst: prepared with complexing reagent;12电极的制备及电化学测量Ir-2 catalyst: prepared without complexing reagentNo 9韩益苹等:超细Ir催化剂对氨氧化的电催化性能1731,01.50253.03.54,04550图2Ir1催化剂的TEM照片(a)及Ir粒子粒径分布柱状图(b)Fig 2 TEM image of Ir-1 catalyst(a)and size distribution histograms of Ir particles(b)Ir2催化剂中r粒子的平均粒径为75mm.另外, Ir- HBO3后,NHF与ICl3络合更完全,使560mm处2催化剂的衍射峰要比Ir-l催化剂的尖锐,表明Ir-2的吸收峰消失催化剂中I粒子的结晶度要比Ir1催化剂的高图4为I1和Ir2催化剂电极在含0021mol图2(a)为Ir-1催化剂的TEM照片.由图可见,LNH3H2O的04molL- NaCIO4溶液中的循环伏Ir-1催化剂中I粒子的分布比较均匀.统计催化剂安曲线在Ir-1和r2催化剂电极循环伏安曲线中中不同I粒子的粒径,得到Ir1催化剂中Ir粒子粒都可观察到一个氨氧化峰,氨在0.55V附近开始氧径的分布图(图2(b)由图可见,粒径分布范围较窄,化并在08V附近到达峰值,Ir-1催化剂的峰电位和约为24mm,I粒子的平均粒径为30mm,结果与峰电流分别为084V和345mA·cm(图4a),而Ir2XRD得到的基本上是一致的催化剂的峰电位和峰电流分别为088V和285mA图3为 RcIS IrCl2+ H, BO3 IrCls+NHF和rCl3cm(图4b)结果表明,Ir-1催化剂对氨氧化的电催化NHF+HBO3溶液的 UV- Vis吸收光谱.由图可见,活性比Ir2催化剂高这是由于Ir1催化剂中I粒lrCl3溶液在485和598m处有两个特征吸收峰(图子的平均粒径和结晶度比r2催化剂中的小引起的3a).如在ICl3溶液加入HBO3后,IrCl3的特征吸收图5为Ir1和Ir2催化剂电极在04molL峰强度只略微降低,这是因为加入HBO3溶液的稀 NaCIO4溶液中的循环伏安曲线中在085V处氨氧释作用所致(图3b).但如加入NHF,rCl3在485和化电流密度与氨浓度的关系曲线由图5可知,两种598mm处的特征吸收峰消失,而在560nm处出现催化剂的电流密度与氨浓度都呈很好的线性关系曲新的吸收峰(图3c),表明NHF与lCl3可以形成配线,相关系数R分别为0988和0.999因此,用合物.如同时加入NHF和HBO3在560nm处的Ir-1和Ir2催化剂作电流型氨传感器的催化剂时,特征吸收峰也基本上消失了(图3d),这是因为加入都只要用一个氨标准气体对传感器作标定后,就可图3Ircl(a)、IrCl+HBO3(b)Ircl+NHF(c)和中国煤化工主0021molLIrcl+NHF+HBO3(d)溶液的 UV Vis吸收光谱NHCNMHG的循环伏安曲线Fig 3 UV-Vis absorption spectra of IrCl(a), IrCl+Fig 4 Cyclic voltammograms of Ir-1(a)and Ir-2 (b)H BO3(b), IrCls+NH,F(c), and IrCla+NH.F+H, BO,(d)catalyst electrodes in 0.021 molL- NH, H 0+0.4mol. L-'NaCIO, solution1732Acta Phys.-Chim. Sin, 2008VoL 24Ir1催化剂中的Ir粒子平均粒径为28nm,结晶度较低而不加络合剂直接用NaBH还原制得的r2催化剂中I粒子的平均粒径为75mm,结晶度较高因此,Ir-1催化剂对氨氧化的电催化活性和稳定性都要好于Ir2催化剂ReferencE=0.85 V(o Ag/AgCD)Oswin, H G. Salomon, M. Can. J. Chem, 1963, 41: 16862 Gerischer, H. Mauerer A J Electroanal. Chem., 1970. 25: 421NH, ]/(mmol.L-)3 Vitse, F. Cooper. M. Botte, G.G.J. Power Sources, 2005, 142:图5在Ir1(a)和Ir2(b)催化剂电极的循环伏安曲线中电流密度与NH3HO浓度的关系4 Ukropec, R. Kuster, B F M: Schouten, J C:; van Santen, R.A.Fig5 Plots of current density us NH,. HOppl CataL. B: Environ., 1999, 23: 45concentration in the cyclic voltammograms at5 Kim, K. w: Kim, Y J Kim. L. T: Park, G. L: Lee, E H.Ir-1(a)and Ir-2(b)catalyst electrodesElectrochim Acta, 2005 50: 43566 de Mishima, B. A L Lescano, D: Holgado, T. M. Mishima. H. T.Electrochim. Acta, 1998, 43E=0.80V(es Ag/AgCD)7 Ji, X B. Banks, C. E: Compton, R G. Analyst, 2005, 130: 13458 Timmer, B: Olthuis, W; van den Berg, A. Sensors and ActuatorsB: Chemical, 20059 Papapolymerou, G Bontozoglou, V.J. Mol CataL. A, 1997, 120.10 de vooys, A, C. A Koper, M. T. M; van Santen, R. A; van Veen,J A.R.J. Electroanal. Chem, 2001, 506: 127ll de Vooys, A C. A: Mrozek, M. F. Koper M. T M. van Santen,R. A: van Veen. J. A.R.: Weaver. M. J Electrochem. Commun.2001,3:293图6Ir1(a)和Ir2(b)催化剂电极在0021mol“LNH3H-O+04molL1NaC04溶液中的计时电流曲线12 Yao, K; Cheng, Y F.J. Power Sources, 2007, 173: 96Fig 6 Chronoamperometric curves of Ir-1(a)and Ir-213 Endo, K; Nakamura, K. Katayama, Y. Miura, T. electrochin(b)catalyst electrodes in 0.021 mol. L-NHg' H,0+0.4Aca,2004,49:2503mol. L-NaCI0 solutio14 Endo, K. Katayama, Y Miura, T. Electrochim. Acta, 2004, 49进行氨浓度的测量但是,由于曲线a的斜率比曲线15c0xcn,E: Wonders,AH;Ⅴshe,.w; van Santen,RAb的大,因此,用Ir1催化剂的传感器的灵敏度会比an Veen, J A R. Electrochim. Acta, 1998, 43: 1851用I2催化剂的高16 Vidal-lglesias, F. J; Solla-Gullon, J: Rodriguez, P. Herrero, E:图6为两种催化剂电极在0021moL-NH3Montiel, V: Feliu, J M. Aldaz, A. Electrochem. Commun., 2004,HO+04 mol L- NaCIO4溶液中电位恒定在080V17 Vidal-lglesias:n1:P,JMAd,A时的计时电流曲线由图6可知,在Ir-1催化剂电极Electrochem. Commun., 2006, 8: 102上的电流下降速度较慢,在1000s时的电流密度为18 Vidal-Iglesias.F.l; Solla-Gullon, J; Montiel. V. Feliu, J M156mA·cm,而在r2催化剂电极上的电流下降Aldaz, A J. Power Sources, 2007, 171:44819 Xu, J. B Hua, K F. Wang, Y J. Li, x.Y ; Li, Y.J. Zhenghe速度较快,在1000s时的电流密度为027mA·cm2nstitute Light Industry( Natural Science2004,19:39[徐建波,表明r1催化剂不但对氨氧化的电催化活性要比华凯峰王玉江吕翔字,李影郑州轻T业学院学报(自然科Ir-2催化剂高,而且电催化稳定性也好于Ir2学版,2004,19:3920 Han. Y P. Luo, P Cai, C. X: Lu, T. H. Chin J. Appl. Chem.,3结论中国煤化工陆天虹应用化学在IrCl3的水溶液中加入25 mg NH,F和1251CNMHGv. auvya wounds, 2001, 315: 118mg H, BO并把溶液pH调节到8-9时,IrCl能与络22 Radmilovic, V; Gasteiger, H. A;RosP. N. J. Catalyst199合剂形成络合物,因此,用NaBH还原后,得到的