Ni/HY催化剂上双环戊二烯液相催化加氢

石油学报(石油加工)2012年4月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第28卷第2期文章编号:1001-8719(2012)02-0296-07Ni/HY催化剂上双环戊二烯液相催化加氢孙聪明,厉刚(浙江大学化学系,断江杭州310027)摘要:采用浸渍法制备了Y型分子筛负载Ni催化剂(Ni/HY)。研究了Ni/HY催化剂对双环戊二烯(DCPD)液相加氢的催化性能及其影响因素。结果表明,Ni/HY催化剂对DCPD液相加氢合成桥式四氢双环戊二烯(endoTHDCPD)具有良好的催化作用。DCPD液相加氢反应过程与m( Catalyst)/m(DCPD)、反应温度(8)、催化剂中Ni负载量(w(N),质量分数,下同)及载体的孔结构有关。升高反应温度、增大m( Catalyst)/m(DCPD)均有利于DCPD的转化及 endo-THDCPD收率的增加。当w(N)较低时,Ni/HY催化剂的活性随v(Ni)的增加而增加,当w(Ni)大于20%时,w(N)对催化活性的影响变得不明显。当m( Catalyst)/m(DCPD)=1/10,w(Ni)=29.39%,=170℃,t=60min时,DCPD的转化率达99.5%, endo-THDCPD的收率为96.3%关键词:N催化剂;Y型分子筛;双环戊二烯;催化加氢中图分类号:O643.38文獻标识码:Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2012.02,021Liquid-Phase Hydrogenation of Dicyclopentadiene on Ni/HY CatalystsSUN Congming, LI Gang(Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangshou 310027, China)Abstract: Liquid-phase hydrogenation of dicyclopentadiene(DCPD)on Ni/HY catalysts prepared byan impregnation technique was investigated. The results showed that the Ni/HY catalyst hadeffective catalytic activity for liquid-phase hydrogenation of dCpd to yield endo-tetrahydrodicyclopentadiene (endo- THDCPD). The conversion of DCpD was greatly influenced bym(Catalyst)/m(DCPD), reaction temperature (0), Ni-loadings on the catalyst (w(Ni))and thepore characteristics of the catalyst support. Increasing the reaction temperature or increasing them(Catalyst)/m(DCPD) favored the conversion of DCPD and the yield of endo-THDCPD. Whenw(Ni)was lower, the catalytic activity of Ni/hY increased with the increase of w(Ni). Whenw(Ni) was beyond about 20%, its influence on the catalyst performance becameconversion of DCPD reached as high as 99. 5% and the yield of endo-THDCPD wasm(Catalyst)/m(DCPD)=1/10, w(Ni)=29. 39%, 8=170C and t=60 minKey words: nickel catalysts; Y-type zeolite; dicyclopentadiene( DCPD); catalytic hydrogenation石油加工副产物Cs馏分的主要组分双环戊二烯烯(9,10 DHDCPD),然后进一步加氢生成桥式四(DCPD)是环戊二烯二聚体。DCPD的催化加氢一氢双环戊二烯( endo-THDCPD),其加氢反应过程般是分步进行的,首先生成9,10-二氢双环戊二如图1所示。收稿日期:2011-04-12中国煤化工基盒项目:国家自然科学基金项目(50976103)资助CNMHG第一作者;孙聪明,硕土研究生,从事高密度燃料的合成与性能研究通讯联系人:厉刚,男,副教授,博士,从事推进剂与膜催化方面的研究工作;Tel:0571-87952371; E-mail: gli@icdu,cm第2期Ni/HY催化剂上双环戊二烯液相催化加氢297CatalystH29.10.DHDCPDendo-THDCPD图1双环戊二烯催化加氢示意图Fig 1 Schematic representation for hydrogenation of dicyclopentadieneendoTHDCPD是一种性能优良的固体高密度国药集团化学试剂有限公司产品:NHY分子筛,燃料,另外也可以异构化生成挂式四氢双环戊二烯工业级,上海欣年石化助剂有限公司产品;双环( exo ThDCPD)(2或金刚烷, ero- THDCPD是一戊二烯(DCPD),工业级,杭州杨利石化有限公司种性能优良的液体高密度燃料,而金刚烷则是一种产品重要的精细化工原料。由此可见,DCPD加氢是一1.2催化剂制备与表征个具有重要应用价值的合成反应采用浸渍法制备Ni/HY催化剂。将一定量的般采用金属催化剂,包括贵金属(或稀有金乙酸镍溶于无水乙醇中,加入NH1Y分子筛,搅拌属)和非贵金属催化剂催化DCPD加氢反应。贵金2h,旋蒸除去乙醇,得到绿色粉末。将绿色粉末在属催化剂的催化活性往往大于非贵金属的,如H2马福炉中600℃焙烧4h,得灰色N/HY样品,分压为2。MPa、反应温度为150℃时,以正已烷然后在450℃速率为30mL/min的H2流中活化为溶剂,金属催化剂的催化活性按照元素从大到小2h,得到Ni/HY催化剂样品。活化结束后,将的顺序为:Os,Ru,Rbh,lr,Pd,Pt,N,Co,Ni/HY置于真空干燥箱中备用Cu,Fe。但由于贵金属价格高昂、来源较少,应采用日本 Rigaku d/ max-rA转靶多晶X射线衍用受到一定限制。为了降低生产成本,工业上更青射仪(XRD)分析样品物相(CuKa射线,管电压睐价格低廉的非贵金属作为加氢催化剂,其中N催40kV,管电流40mA,扫描步长0.02°,速率化剂最受关注。 Raney N催化剂是目前唯一工业化0.2°/min)的DCPD加氢催化剂,但该催化剂使用寿命较短在 Micromeritics ASAP2020全自动吸附仪上重复使用后活性迅速下降,不易再生使用。米镇涛等发现,Ni/yAl2O3催化剂对DCPD加氢反应也用N2静态(-196℃)吸附容量法表征载体孔结有较好的催化性能,但由于N前躯体NO与构.所有样品分析前均在30℃抽真空条件下,预yAl2O3易发生相互作用生成NA2O4,因而催化活处理12b。分别用BET法计算比表面积(S),用性受到限制t-plot法计算外比表面积(S)和微孔体积筛是一类具有较大孔径(0.74mm)和Vmn),用BH法计算介孔的比表面积(Snm较大比表面积(>600m/g)的微孔分子筛。Y型分和体积(V-w)子筛负载Ni催化剂已用于苯、乙酰乙酸甲1,3催化加氢酯1、苯乙酮1等化合物的催化加氢,但在在间歇高压反应釜内进行DCPD催化加氢反DCPD液相加氢反应中的应用尚未见报道。笔者考应。将5.0 g DCPD溶解于50mL正己烷中,加人察了Y型分子筛负载N催化剂(N/HY)对DCPD反应釜中,并加入一定量的N/HY催化剂。加热液相加氢反应的催化性能及其影响因素。反应釜之前,先用N2置换反应釜内空气,然后充中国煤化工)r/min,当温度上1实验部分合YHCNMHG温过程中反应可能根、无水乙和正已,均为分析,5C214气相色清仅分析反应体系中各组分的量,298石油学报(石油加工)第28卷RTX-1毛细管色谱柱,氢火焰检测器产率随反应时间的变化符合连续反应中间体的特征,结果与讨论即其产率随反应时间先增加后减少,在某一反应时刻产率达到最大值。由图2还可知, DHDCPD最大2.1催化剂用量对DCPD加氢反应的影响产率及其对应的反应时间与m( Catalyst)/m(DCPD)图2为不同m( Catalyst)/m(DCPD)下,DCPD有关,m( Catalyst)/m(DCPD)越大, DHDCPD最加氢反应体系中各组分质量分数随反应时间的变化。大产率的值越小,对应的反应时间越短,表明当由图2可知,m( Catalyst)/m(DCPD)增大有利于m( Catalyst)/m(DCPD)增大时,第2步加氢反应的DCPD的转化及 THDCPD的生成。这是由于当速率比第1步增加得更快。根据以上分析可知,m( Catalyst)/m(DCPD)增大时,可利用的催化活性m( Catalyst)/m(DCPD)=1/10优于m( Catalyst)/中心数增加,从而促进加氢反应的进行。 DHDCPD m(DCPD)=1/1008e2(2)501001502002501/ min8a20图2不同 mf Catalyst)/m(DCPD)下反应体系中DCPD、 DHDCPD和 THDCPD含量随反应时间的变化Fig. 2 The contents of DCPD, DHDCPD and THDCPDreaction timein reaction system under different m( Catalyst)/m( DCPD)(a)w(DCPD);(b)y(DHDCPD),(c) y(THDCPD)(1)m(Catalyst)/m(DCPD)=1/2)m(Catalyst)/m(DCPD)=1/102.2反应温度对DcPD加氢反应的影响间的变化关系仍然符合连续反应中间体的特征。反应图3为在不同反应温度下DCPD加氢反应体系温度升高时, DHDCPD最大浓度及其对应的反应时中各组分含量随反应时间的变化。由图3可知,反间相中国煤化工大m( Catalyst应温度升高时,DCPD含量随反应时间延长而减少mCNMHG明,升高反应温度的趋势更急剧,而 THDCPD含量随反应时间延长有利仪理近行,但温度过高时,而增加的趋势变得更明显。 DHDCPD含量随反应时DCPD会发生分解反应,从而影响加氢产物的收率。第2期Ni/HY催化剂上双环戊二烯液相催化加氢299100E6000250(1)t/ min图3不同反应温度下反应体系中DCPD、 DHDCPD和 THDCPD含量随反应时间的变化Fig 3 The contents of DCPD, DHDCPD and THDCPD vs the reaction timein reaction system at different reaction temperatur(Catalyst)/m(DCPD)-1/100, w(ND29. 39%(a)w(DCPD):(b)y(DHDCPD):(e) y(THDCPD(1)130℃;(2)15o℃23催化剂中Ni负载量对其催化DCPD加氢反应超笼的内径约为1.2mm,每个超笼有4个十二元环的影响孔口,其直径为0.74nm。DCPD和H2分子的动力Ni/HY催化剂中Ni是催化加氢的主要活性成学尺寸分别为0.6mm和0.289mm,因此它们可以分。图4为采用HY载体上负载不同量Ni(v(Ni))自由出入十二元环孔口,与超笼中的Ni接触,在后的Ni/HY催化剂时,DCPD加氢反应体系中各组分者的催化作用下发生加氢反应。随Ni负载量的增含量随反应时间的变化。由图4可知,DCPD的初加,超笼中金属Ni也随之增加,催化活性位增多,始含量(t=0)随w(Ni)的增加而急剧减小,说明在因此Ni/HY的催化效果变得更明显。当Ni负载量升温过程中DCPD已发生加氢反应,且反应速率随增加到某一值时,超笼中金属N达到饱和,此时催t(Ni)的增加而加快。 THDCPD含量随着反应的进化效果达最大值;当N的负载量继续增加时,负载行不断增加,其增加速率随v(N的增加而变得更在HY分子筛载体外表面的金属N增加,由于HY明显。当v(Ni)为19.22%或29.39%时,170℃下载体的外表面积较小(如表1所示),不利于Ni的分反应60min后 THDCPD的含量均已接近100%(此散,因此这些N的催化作用有限,所以当N的负时DCPD转化率达99.5%, endo-THDCPD收率为载量达到一定值时,Ni/HY催化剂的催化性能受93%),表明当(N)为20%左右时,进一步增Ni中国煤化工不变,与图4所示加v(Ni对双环戊二烯液相加氢反应速率的影响变结果CNMHG得不明显。化x厚时NO/HY样品的Y型分子筛骨架中含超笼结构和三维孔道体系。XRD谱。由图5可知,当NO的负载量较低时(如石油学报(石油加工)第28卷20H(1)10t/min(180t/min图4采用不同Ni负载量(w(Ni))的Ni/HY催化剂时反应体系中DCPD、 DHDCPD和 THDCPD含量随反应时间的变化Fig 4 The contents of DCPD, DHDCPD and THDCPD vs the reaction timein reaction system over Ni/HY catalyst with different Ni-loac8=170C: m(Catalyst)/m(DCPD)=l(a) w(DCPD);(b)y(DHDCPD):(e) y(THDCPD)w(N/%:(1)5.59;(2)10.55;(3)19.22;(4)29.39NO负载量分别为8.12%和15.03%的样品),几乎看不到NO的特征衍射峰;当NO的负载量达到某一值时(NO负载量为26.13%,还原后N的负载量约为20.5%),才出现了NO的特征衍射峰,且其强度随NiO负载量的增加而增加。说明当NiO的负载量达到某一临界值之后,分布在载体外表面上的NO开始明显增加,这与上述讨论结果一致。2.4催化剂中的载体对其DCPD加氢反应的影响WALh负载型N催化剂的催化性能与载体的孔结构有密切关系,比较了aA2O3和HY2种载体负载的N催化剂活性与载体孔结构之间的关系。aAl2O326/(°)和HY的孔结构性质列于表1。图5不同NO负载量(w(N)的NO/HY样品的XRD谱由表1可知,aAl2O3和HY载体具有完全不Fig 5 XRD patterns of NiO/ HY samples with同的ifferent NIO-loadings(w(NiO)中国煤化工E一些介孔,但没有微u(NO)/%:(1)0;(2)8.12;(3)15.03;CNMHG体中存在大量微(4)26.13;(5)34.67;(6)41,46孔,但丌孔使y,外农田积卫个大。这2种载体负载的N催化剂对DCPD液相加氢的催化效果如图6第2期N/HY催化剂上双环戊二烯液相催化加氢表1aAl2O2和HY载体的孔结构性质Table 1 Pore characteristics of Al, O and HY supportsSx/(m2g-1)(m2-g-1)V=。/(cm3-g-1)emg"I)158.70165.50l88.HY0.31(20204060801001201400204060801001201r/min406080100120l401/ min图6不同N催化荆作用下反应体系中DCPD、 DHDCPD和 THDCPD含量与反应时间的关系6 The contents of DCPD, DHDCPD and THDCPD vs the reaction time in reaction system over different Ni catalystsg=130Ci m(catalyst)/m(DCPD)=1/10, e(Ni)=29. 39%(a)to(DCPD);(b)y(DHDCPD):(c) y(THDCPD)(1)Ni/a Al O3:(2)Ni/HY所示。由图6可知,当N负载量均为29.39%时,优于Ni/HY催化剂是合理的在相同反应条件下,Ni/aAl2O3的催化性能略优于上述结果说明载体的孔结构对负载型N催化剂Ni/HY催化剂。性能的影响较大。为了获得催化性能更好的负载型aAL2O3载体中没有微孔,因此金属Ni主要分N催化剂,一方面要选择孔道尺寸和比表面积均大布在介孔和外表面上,反应物分子与这些金属N可的介孔分子筛作为载体,另一方面又要尽量减小载以充分接触,在后者的催化作用下易发生加氢反应;体的颗粒尺寸,从而增大其外表面积。这些工作正对于HY载体而言,虽然其比表面积较大,有利于在研究之中,相关结果待后续发表。金属N的分散,但只有在超笼中的金属N才能对DCPD液相加氢发挥催化作用,而这部分金属Ni的中国煤化工数量是有限的,又由于HY载体的外表面积较小,CNMH加氢合成cndo不利于金属N在其外表面上的分散,从而影响其催THDr1具有良财惟化作用。催化效果与化活性。综合上述分析, Ni/gAl2O的催化性能略m( Catalyst)/m(DCPD)、反应温度(a)、Ni负载量02石油学报(石油加工)第28卷((Ni))和载体的孔结构有关。升高反应温度、增[5]杨军,郭建维,米镇涛,等双环戊二烯连续催化加氢加m( Catalyst)/m(DCPD)均有利于DCPD的转化及[J].石油化工,1998,27(7):475-478.( YANG Jun,endo-THDCPD收率的增加。当Ni/HY催化剂的GUo Jianwei, MI Zhentao, et al. Continuous catalyticu(Ni)较低时,催化剂活性随v(Ni)的增加而增加hydrogenation of dicyclopentadiene [J].Petrochemical当v(Ni大于20%时,w(Ni)对催化活性的影响不Technology,1998,27(7):475-478.)[6]张玉红,熊国兴,盛世善,等. NiO/aAl2O3催化剂中明显。当m( Catalyst)/m(DCPD)=1/10、w(Ni)=NiO与aAl2O3间的相互作用[J].物理化学学报,29.39%、6=170℃和t=60min时,DCPD的转化1999, 15(8): 735-741.( ZHANG Yuhong, XIONG率达99.5%, endo-THDCPD收率为96.3%Guoxing, SHENG Shishan, et al. Interaction of NiOwith AlO, supporter of NiO/Al, O, catalysts [J]Acta Physico-Chimica Sinica, 1999, 15(8):735-741.)[1]张香文,熊中强,米镇涛.SRNA4非晶态合金催化双7 COUGHLAN E, KEANE M A. The hydrogenation of环戊二烯液相加氢反应研究[].高校化学工程学报,enzene over nickel-supported Y zeolites Part 1 A kinetic2006, 20(4), 604-609.( ZHANG Xiangwen, XIONGapproach [J. Zeolites, 1991, 11:12-17.[8] COUGHLAN B, KEANE M A. The hydrogenation ofdicyclopentadiene by using SRNA-4 amorphous catalystenzene over nickel-supported Y zeolites Part 2A[J. Journal of Chemical Engineering of Chinesemechanistic approach [J]. 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