无卤阻燃聚烯烃电缆护套料的研制

唐宗留,等:无卤阻燃聚烯烃电缆护套料的研制53无卤阻燃聚烯烃电缆护套料的研制.唐宗留王立春江平开(上海交通大学化学化工学院，上海市电气绝缘与热老化重点实验室,上海200240)摘要以乙烯- 乙酸乙烯酯塑料(EVAC)为基体，氢氧化镁[ Mg( 0H)2]为阻燃剂,红磷(RP)和氰尿酸三聚氰胺(MCA)为阻燃协效剂,制备了一种可应用于电缆护套料的无卤阻燃复合材料。探讨了Mg( 0H)2、RP、MCA用量对复合材料性能的影响。结果表明,当Mg(OH)z为120份、RP为3.0份、MCA为3.0 份、交联剂过氧化二异丙苯为2.0份、抗氧剂1010为0.5份、助抗氧剂168为0.2份时,制备的无卤阻燃交联EVAC复合材料具有优异的阻燃性能、力学性能及电学性能，符合无卤阻燃聚烯烃电缆护套料的技术标准。关键词乙烯-乙酸乙烯酯塑料 氢氧化镁无卤阻燃阻燃协效剂乙烯-乙酸乙烯酯塑料( EVAC)是乙烯和乙酸平板硫化仪:YX -25型，上海西玛伟力橡塑机，乙烯酯按不同比例共聚而成的高分子材料,有着良械有限公司; 1好的柔韧性、冲击强度、耐环境应力开裂性和光学性氧指数(L0I)仪:FTA IVHFTA II型,美国能，然而由于其易燃，在使用上受到很大限制,特别Rheometric Scientific公司;是在电缆等产品领域。氢氧化镁[ Mg( OH)2]是- -水平垂直燃烧测定仪:CZF -3型，南京市江宁种广泛应用于电线、电缆阻燃的无卤阻燃剂。但是区分析仪器厂;由于其阻燃效率比较低，需要较大的填充量才能达万能电子拉力机:CMT5305型,深圳新三思集到高阻燃性能,这会引起材料力学性能和加工性能团有限公司;的降低,尤其对后者的影响较为严重。国内外冲片机:CP -25型,上海化工机械四厂;学者正努力从以下几个方面来改善金属氢氧化物的兆欧计:ZC - 36型，上海精细与科学仪器公司;性能:超细化、表面改性和阻燃协效复合化。研究发介电强度测试仪:AHDZ - 10/100型,上海蓝波现，在不同的体系中,磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及公司;含硅有机阻燃剂都能成为Mg(0H)2的阻燃协效扫描电子显微镜(SEM): JEM-7401F型,日本剂,提高其阻燃效率|5-9]。电子株式会社。为了得到一种有实用价值的无卤阻燃电缆护套1.3 试样制备料.笔者以EVAC为基体，采用过氧化物交联的方法按表1配方将干燥好的EVAC和DCP按一定将其交联，并以Mg( OH)2为阻燃剂,红磷( RP)及比例混合均匀后加入转矩流变仪中，于120C熔融8氰尿酸三聚氰胺(MCA)作为协效阻燃剂制备了性min,再加入预先干燥好的Mg( OH)2、阻燃协效剂以能优良的复合材料。及其它助剂,熔融共混5 min后出料;然后在平板硫1实验部分化仪中175C热压10 min,常温冷压5 min成片状材1.1 原材料料，即制得无卤阻燃交联EVAC复合材料。EVAC:28 -05, VAC质量分数为28% ,熔体流1.4性能测试动速率(MFR)为5 g/(10 min), 法国阿托芬纳公L0l按CB/T 2406 - 1993测试,试样尺寸为100mm x6.5 mmx3 mm;过氧化二异丙苯(DCP):上海高桥化工厂;乘直燃烧性能按CB/T 2408 - 1996测试，试样Mg( OH)2、助抗氧剂168、 抗氦剂1010尺寸为125 mm x13 mm x3 mm;(A01010):美国雅宝公司;拉伸试验按GB/T 1040- 1992测试，拉伸之前RPMCA:上海旭森无卤阻燃剂有限公司。试样在室温中水平放置24h,拉伸试验于室温下进1.2设备及仪器行,拉伸速度100 mm/ min,试样厚度为1 mm;转矩流变仪:XSS -300型,上海科创橡塑机械设备有限公司;收稿1期:2010-11-0554工程塑料应用2011年,第39卷,第1期表1复合材料配方份燃烧时伴有熔滴产生。随着Mg(OH)2含量的增EVAC Mg(OH)2| RP MCA | DCP抗氧剂助抗氧加，复合材料的L0I逐渐增大，当Mg(OH)2的含1010 |剂168量为120份时,复合材料的L0I达到28.5%,垂直02.0-2 100100| 2.0 0.5| 0.2燃烧性能达到FV -2级。另外，Mg( 0H)2的用量120为140份时,可使复合材料达到较高的阻燃等级。| 10140Mg( 0H)2的阻燃机理:在气相, Mg( 0H)2受热分解1-5 1001602.0 0.5| 0.-1 1002.0 0.5 | 0.产生结晶水稀释可燃性气体,同时吸收大量的热量，3.0降低可燃物的温度;在固相,Mg(0H)2受热分解后2-3| 106.0 0| 2.0| 0.5 0.产生的残渣覆盖于聚合物表面,起到屏蔽阻隔的作-4 10020| 9.0 0| 2.0| 0.5 0.2-5| 1012.02.0 0.用。3-11006.00|2.00.50.(2)Mg( OH)2含量对EVAC/Mg(OH)2复合材3-210| 4.5 1.52.0 0.5 0.料力学性能的影响3-3103-4| 100| 1.5 4.5 2.0| 0.5 0.图2示出Mg( OH)z含量对EVAC/Mg( 0H)2复3-5 10|06.02.00.5|0.合材料拉伸性能的影响。从图2可以看出，体积电阻率按ASTM D 6095 - 1999测试,试样Mg( 0H);的加人对EVAC/Mg( 0H)2复合材料的力学性能有着显著的影响，当Mg(OH)，含量为100尺寸为100 mmx100 mmx1 mm;击穿场强按ASTM D 149 - 1997测试，试样尺份时，拉伸强度降低11. 9%,断裂伸长率降低寸为100 mm x 100 mmx1 mm;45.3%;整个过程中,拉伸强度和断裂伸长率均随将复合材料燃烧后的残层喷金后用SEM观察Mg(OH)2含量的增加而下降。加入Mg(OH)2会表面形貌并拍照。吸附部分交联剂，从而降低了EVAC的交联度,导致2结果与讨论复合材料的拉伸性能降低。2.1 EVAC/Mg(OH)2 复合材料90000(1)Mg( 0H)2含量对EVAC/Mg(OH)2复合材700字料阻燃性能的影响00王图1、表2分别给出了Mg( 0H)2含量对EVAC/0+400Mg( 0H)2复合材料L0I和垂直燃烧性能的影响。5r4080 1206300Mg(OH)含量/份图2 Mg(OH)z 含量对EVAC/Mg( OH)2复合材料力学性能的影响2012.2 EVAC/Mg( 0H)2/RP复合材料0 12(1)RP含量对EVAC/Mg( 0H)2/RP复合材料阻燃性能的影响图1 Mg(OH)2 含量对EVAC/Mg( OH);复合材料LOI的影响图3、表3分别示出RP含量对EVAC/表2 Mg(OH)2 含量对EVAC/Mg( OH)2复合材料垂直Mg( 0H)2/RP复合材料L0I、垂直燃烧性能的影响。燃烧性能的影响35配方编号垂直燃烧级别现象1-1易燃.熔滴1-2熔滴后301-3FV-2离火自熄，稍熔滴1-4FV-0离火自熄,黑炭化层1-5离火自熄，黑炭化层。从图1、表2可以看出,不添加Mg( OH)z时RP含量/份EVAC的LOI只有17.6% ,在空气中容易着火燃烧，图3 RP 含量对EVAC/Mg(OH)2/ RP复合材料LOI的影响56工程塑料应用2011年,第39卷.第1期烧后形成了致密的炭层,表明该复合材料的阻燃性变化较小。能良好。同时也说明各种添加剂在EVAC基体中分2.4 EVAC/Mg( OH)2/RP/MCA复合材料在电线、散性良好,无明显团聚现象。电缆上的应用(3)MCA含量对EVAC/Mg( OH)2/RP/MCA复表5示出EVAC/Mg( 0H)2/RP/MCA复合材料合材料力学性能的影响(配方3-3)的性能。图7示出MCA含量对EVAC/Mg( OH)2/ RP/表S EVAC/Mg( 0H)2/RP/MCA复合材料的性能MCA复合材料力学性能的影响。从图7可看出,随项目测试值L0L/%32.0着MCA含量的增加,复合材料的拉伸强度在15 ~垂直燃烧级别FV-017 MPa内变化，未表现出明显的上升或下降趋势。拉伸强度/MPa16.2断裂伸长率在340% ~ 380%内浮动,在MCA含量断裂伸长率/%358击穿场强/kV●mm25为1.5份时,断裂伸长率略有增加.但趋势不明显。体积电阻率对数MCA和RP二者添加量-定而比例变化对力学性能由表5可看出,复合材料有着优良的力学性能、的影响变化规律不明显。阻燃性能及电学性能,达到了无卤阻燃电缆护套料0「的技术标准,具有广阔的市场前景。15003结论e 10-当Mg(OH)2为120份、RP为3.0份、MCA为3003.0份,DCP为2.0份、抗氧剂1010为0.5份、助抗氧剂为0.2份时,制备的无卤阻燃交联EVAC复合0.5.0MCA含量/份材料具有优异的阻燃性能、力学性能和电学性能,符图7 MCA 含量对EVAC/Mg( 0H)z/RP/MCA复合材料合无卤阻燃聚烯烃电缆护套料的技术标准。力学性能的影响(4) MCA含量对EVAC/Mg( 0H)2/RP/MCA复参考文献合材料电学性能的影响[1] 王正洲,范维澄,罂保钧.含氨氧化镁的阻燃残烷交联聚乙烯图8给出了MCA含量对EVAC/Mg( 0H)2/[J].功能高分子学报200):0717 80.2] Li Zhenzhong,Qu Baojun. Flammablity charncterization and syner-RP/MCA复合材料电学性能的影响。从图8可以看gistie efects of expandable praphite with mgnesum hydroxide in出,随着MCA含量的增加，复合材料的体积电阻率halogn-free flame reardant EVA blends[ J Polymer Degradation(图中以体积电阻率对数来表示)呈现先降低后升and Stability ,2003 ,81(3):401 -408.高的趋势,但是变化的幅度均很小，因此,MCA在协3] Yin Jun,Zhang Yong,Zhang Yiuxi. Fracture behavior and deloma-效阻燃剂中的含量对于复合材料的体积电阻率变化tion mechanism of polypropylene/ ethylene-octene copolymer/ m8g-影响微弱;随着MCA在协效阻燃剂中含量的增加，nesium hydroxide termary phase composites[ J] Joumal of AppliedPolymer Science .2005.98(3):9S7 -967.复合材料的击穿场强呈现降低的趋势,特别是MCA4] HongCH, Lee YB, BeJ w. et al. Tensile properiese and stres含量在1.5-4.5份时,降低幅度较大,而MCA含量whitening of polypropylene/ polyolefin elastomer/ magnesium hy在0~1.5份和4.5~6份时,复合材料的击穿场强droxide flame rtardant composites for cable inulating pplicationI J]. Joumal ol Applied Polymer Sceience .2005 .97(6):2311 -2318.65] 马晓燕,梁同正.鹿海军.聚烯烃无卤阻燃技术的研究进展[J].化工新型材料.2001 .29(8):26-28.盟226] 周盾白，贸德民.黄险波.有机硅/檠合物阻燃改性应用与研究进展[J].塑料科技2006.34(6):53 -57.[7] Levchik Sv. Weil E D. A review of rcent progres in phosphroe-6.0based flame rtardans[ J小I Joumal o Fire Sciences ,2006 ,24(5):345 -366.围8 MCA 含量对EVAC/Mg( OH)/P/MCA复合材料8] 张志军,肖鹏包覆红磷与MCA协效阻懋PA66的研究[J].塑电学性能的影响料助制.2007(5):29 -32.唐宋留，等:无卤阻燃聚烯烃电缆护套料的研制57[9] 王正洲.累保钩，范维澄.微胶囊化红磷增效氨氧化馍阻燃聚92:149.乙烯的燃烧特性[J].火灾科学,200 ,10(2):72 -75.[11]师华,肖利鹏,郑 1!东艺聚氖胺磷酸类盐在膨胀形阻燃体系[10] Bran M L. Burbigat s, Delporte C,et al. Zeolit: New eyerpitie中的应用[J].消防技术与产品信息1999(12):17-19.agents for intunescent fire retarlant themoplastic formulations-12] 王海军,陈尔新.氮系阻燃剂的研究及应用状况[J].热間性cniteria for the choice of the zeolite[J] Fire und Materials,1996 ,树脂2005 ,20(4) :36 -41.THE PREPARATION OF HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT CABLE MATERIALSTang Zongliu, Wang Lichun, Jiang Pingkai(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong Univesity . Shanghai Key Lab of Eletie Insulation undThermal Aging, Shanghai 200240, China)ABSTRACT Wih ethylene -vinyl acelate ( E/VAC) as matrix, magnesium hydroxide[ Mg( 0H);] a flame retardant and redphosphors( RP) , melamine cyanurate( MCA) as flame-relardant synergists , the composite for halogen - free flame relardant cable mate-ral was prepared. The llects of Mg( 0H)2, RP and MCA contents on properies of the composile were investigated. The resulsshowed that the composite with Mg( OH)2, 120 phr; RP, 3.0 phr; MCA, 3.0 phr; DCP, 2.0 phr; anti-oxidant 1010, 0. 5phr; anti-oxidant 168 , 0. 2 phr exibited excellent flame retardancy . mechanical properties and eletrical properties, which could meet the stand-ard of halogen-free flame retardant cable materials.KEYWORDS ethylene -vinyl acetate, magnesium hydroxide, halogen-free flame retardant, flame-retardant synengist高科技含量塑料包装成未来发展方向强和提高.除用于食品包装外,还可用于特种包装如防静电，21世纪是环保此纪,环境问题H趋重要,资源能源更趋防电磁防殉爆及隐形、危险品包装等.预计它将促使传统塑紧张,构筑循环经济社会.走可持续发展道路已成为全球关料包装材料产生巨大的变革。注焦点和迫切任务，并成为各行各业发展及人类活动的准环境友好塑料包装材料,随着环境管理标准IS140000系则。为适应新时代的要求.塑料包装材料除要求能满足市场列的实施成为全球关注的热点，其中易回收再利用的塑料包对包装质址和数址等日益提高的要求外.其发展必须以节省装材料如聚对第二甲酸乙二酯( PET) PEN,易环境降解塑资源，节约能源,用后易回收利用.易处置或易被环境消纳或料( EDP)中的生物降解塑料.更成为热点中的热点，其它如降解为技术开发的出发点。塑料包装新材料新工艺、新技零污染泡沫嗍料、薄壁瓶及袋状包装容器也备受关注。术新产品不断涌现.并正向病性能.多功能.积极采用新原热罐装塑料瓶在果汁和茶饮料的包装方面,与传统的无料、新技术、拓宽应用领域发展。菌纸包装,三片金汹罐、玻璃瓶包装比较具有成本低、材质透高阳渗性塑料包装材料,因可赋予保质.保鲜,保风味及明,质轻,不易破损,环保适应性好等优点，因此已获得越来:延长货架静命功能而迅速发展和广“泛应用.除目前广泛应用越广泛的应用,其用旅占整个热罐装市场的一半以上。热罐的聚偏氯厶烯,乙烯-乙烯醇塑料外,近年来,开发环保适性装朔料瓶除PET外，近年来双向拉伸聚内烯( PP B0)瓶受到材料,促使聚厶烯醇、聚奈二甲酸乙二酯( PEN)、共聚酰胺较大关注。PP-B0 瓶具有以下优点:拉伸工艺提高了PP的( MXD6)、研或铝氧化物燕镀薄膜(软玻璃)、纳米无机材料耐热性罐装温度叮提高到100°C、瓶口不需要特殊设备处等的发展将更引人注目。理.并使阻氧性能大大提商;PP-B0瓶不吸潮,贮存期较长，采用茂金威紫烯炊。可进~步提高软包装许多性能如强易回收;产品成本比PET瓶便宜20%以上。(慧聪网)度、韧性.透明性阳渗性,耐热性及加工性等。这些材料将威格斯再添一款新型热塑性复合材料聚芳醚酮受极大关注和备受企业欢迎、英国威格斯聚合物近日冉添一款VICTREXWG优质耐功能性包装材料.如功能性保鲜薄膜.片材.微孔透气保磨牌号聚合材料系列新型热塑性复合材料一-Vie-鲜薄膜.选择透过性包装海膜.多功能热收缩包装薄膜及具trexWGI02聚芳醚閘( PAEK)。特殊功能.易开封.易冉封的包装材料和制品筝将获得更大新材料叮满足汽车及工业设备行业日益提高的耐磨嬰.的发展，无蘭包装材料和技术最大优点是在尤菌条件下,不求,其磨损率可以降低25% ~75%。用该材料生产的零件加防腐剂、无滿冷藏.能最大限度地保解食品原有的营养成成本更低,质比更轻, |这些零件与由金属聚酰亚胺( PI)和分和风昧,叮大大延长货架静命,方便贮存和运输.市场发展聚酰肢酰业胺( PAI)制成的零件相比，使用寿命更长,摩擦十分迅速.用途不断扩大,除已在奶制品,果汁饮料中占较大系数仪是Pl和PAI耐磨牌号的50%。此外,该材料在的份额外.将进一步拓展到医药品、化妆品及调味品领城。300C以上:的条件下依然有精优片的尺寸稳定性和热稳定纳米复合包装材料将随纳米技术的迅速发展而迅速产性,同时可耐包括各种工作液在内的简刻环境,且不含聚四业化,由于其耐磨性.硬度.强度、阻透性、叮塑性均有明显增氟厶烯( PTFE)。(中聚网)