甲醇制烯烃流化床反应器的模拟与分析

70高校化学工程学报2012年2月炭在内的较全面的反应网络,但没有考忠温度及水的影响; Gayubol')在 Bos模型的基础上进行了简化和改进，考察了温度及水等条件的影响，但忽略了积炭这一-重要 产物的生成; Alwahabi!I应用 Single-Event方法全面的考察了反应过程，但模型中参数众多，计算繁琐，应用性较差;齐国祯"提出一个仅考虑几种主要组分的平行网络模型，全面考察了温度、水及积炭的影响，但其忽略连串副反应过程的做法有待商榷;ChenDel89]等人亦考虑了一个包含各主要影响因素的较全面的反应网络，但笔者通过对其实验数据回归计算发现其模型参数相关性较差。通过众多研究者对SAPO-34.上的MTO动力学进行了研究，已经认识到，甲醇转化为乙烯、丙烯的主反应为快速平行反应;转化为烷烃和C4以上高碳烯烃的副反应相对较慢，既有平行路径也有连串路径。在催化反应机理方面，研究者提出了以不同中间物为基础的氧鑰叶立德机理、卡宾机理、碳正离子机理、自由基机理以及碳池机理等[10]，近来比较多的实验证据支持碳池机理。在MTO反应器的模拟方面，Boslf!、 Alwababil". Schoenfelderl2]、 齐国祯!13]等人做了 一些工作，主要考虑MTO反应器的选型与性能预测，未考虑流化床中相间传质及催化剂停留时间分布等因素对反应的影响，催化剂颗粒体系的模拟也考虑得不够充分。本文将在以往动力学研究工作的基础上，采用Lagrange方法描述SAPO-34催化剂颗粒的行为，建立完整的MTO流化床反应器两相模型，分析传质与反应之间的关系，考察传质与催化剂停留时间分布对反应的影响，为MTO过程的强化与改进提供依据。2 MTO 流化床反应器模型2.1 MTO 反应动力学通过对文献中各动力学计算比较，作者认为Bos'1提 出的反应动力学最为全面，虽然该模型仅适于450C的条件，但其考虑了甲醇到不同烯烃及烷烃的平行反应与连串反应速率，考虑了催化剂上积炭生成速率对产物选择性的影响。本文选取该动力学模型进行MTO反应器的模拟计算。所考虑的MTO反应网络如图1所示，包括水在内共有9个组分，由十个一级反应步骤及两个二级反应步骤组成，各步反应速率表达式为竹=k, YMou:P(j=1~7)MeOHrj=kj.yc.P(j=9~11)-↓2↓3↓4↓3↓6Methane Ethene Propene Propane SumC4 Sum C5(1)g=kg.Yc; .P.YMcoH.P_1212 =2 "Yc, .P.YMmOH.P10催化剂上的积炭以指数衰减的形式影响反应速率常数，图1 MTO 反应路径州Fig1 MTO reachtion schemelH由下式给出k,(c)=k°e"°(j=1~12)(2)其中c为催化剂上的积炭质量百分数(0 Roo = 100x14/32<(ke~"yMmoxP+h%e qrv.P)(3)由表1知an= a1o,通过对式(3)积分，可得到各催化剂颗粒上积炭生成量与其年龄的关系In[l + 100x14/32x(k9 YMNOH + ki0Y%c )Pa,t]c()=(4)式中INeOH、心为所考虑的颗粒在其年龄内所经历的气相环境中甲醇及丙烯的浓度平均值Phem Hnd石-Hredk(5)式(3)-(5)中的1是反应时间，也是所考虑的催化剂颗粒在流化床内的年龄，式中的气相浓度VMeOH、yc;是该颗粒在流化床内运动时所遭遇的局部瞬时浓度。一般来说，流化床中气相浓度是不均匀的，存在一定的浓度分布，因此颗粒在床内运动时将遇到不同的浓度环境，而使式(5)的时域平均值难以确定。这里采用统计力学中的各态遍历假没来估算平均浓度。由于工业反应器内催化剂的平均停留时间很长(数十分钟量级)，远大于催化剂在反应器内的混合时间(数秒量级)，于是每个催化剂颗粒都有可能经历床层中的所有气体浓度区域，且经历每个区域的概率是相同的。这样，每个催化剂颗粒在其年龄内所经历的气相环境的浓度时域平均便可用空间平均来代替，即式(5)中的时域平均值YMOH、y心可用床层空间平均浓度来代替。若气体仅存在轴向的浓度分布，则有ynon=-Imordz ,石=一yxdz(6)联合式(2)、(4)、(6)便可得到单颗粒上的反应速率常数与停留时间的关系k(),积分式(6)中涉及的甲醇与丙烯的气相浓度空间分布MoOr(z)、yc; (2)可联立流化床反应器模型求解得出。魏飞等人4曾对气速1.5~9.0 m-s-' 的提升管内的颗粒停留时间分布做过研究，在低气速下，颗粒停留时间分布更接近理想全混状态，因此在这里将流化床中的催化剂颗粒视为全混流考虑，于是催化剂颗粒的年龄分布(与停留时间分布-致)为I()=-e*"(7)其中r为颗粒群在反应器内的平均停留时间。对所有的催化剂颗粒按年龄概率密度分布积分，便可得到反应器内各步反应的平均速率常数F=j,(OI(0dt(8)该式体现含不同积炭量的催化剂颗粒对床内总的反应速率的贡献率。床内平均积炭量可用下式计算c= jc()I()dt(9)2.3流化床反应器模型在流化床反应器内，气泡相中反应物通过相间传质到达乳化相，在催化剂颗粒上进行反应生成气态产物，然后通过相间传质扩散至气泡相。由于SAP0-34催化剂活性高，适当的积炭又有利于提高主产物乙烯与丙烯的选择性，因此工业流化床多在湍动流态化条件下操作，保持较高的操作气速和一定的催化剂停留时间以满足产能和选择性的要求。本文考虑的MTO反应器模型属于端动流化床模型。文献中有关湍动床的模型主要有两相模型15]和轴向扩散模型16.17以及将二者结合的带返混项的两相72高校化学工程学报2012年2月模型[18.19。两相模型基于气泡理论，多适用于鼓泡流化床，湍动床状态下不存在明显的气泡现象，因此有关模型的物理基础及其适用性曾经有过一些争论。 但该模型在工业湍动床设计和放大中有过不少成功的应用实例，证明两相模型也能应用于湍动床的情况20)。轴向扩散模型将存在明显稀、密分相的湍动床视为均匀的单相体系，忽视了两相间可能存在的传质现象，有可能失真。而带有返混项的两相模型虽然看起来全面考虑了流化床中的返混与相间传质因素，但这两类参数却难以通过实验分别地确定，文献中对这种模型的参数确定方法还考虑较少。鉴于上述考虑，本文采用经典的流化床两相模型2，其中气体考虑为平推流，催化剂颗粒考虑为全混流，催化剂SAPO-34颗粒属于Geldart A类细颗粒。同时，在模拟计算时采用以下假设:反应器在等温等压下操作:气体视为理想气体;忽略气泡中的微量颗粒，气固反应只发生在乳化相中:由于14p>>ue，忽略乳化相中气体的轴向运动。MTO过程涉及多个组分的两相传质与反应，根据两相模型，可对每个气相组分i(MeOH、Ci9、C2、C"、C9、Sum C4、Sum Cs及水)分别写出气泡相及乳化相的物料守恒式如下气泡相:表2流化床模型参数估算式叫d.Table2 Parameter correlations for the fluidized bed mode12→ub=Kx(xq,-xa)ParameterExpressions or value乳化相:Minimum fuidizationVelocity2s/m-s-'Ku(x%,-xq)=y_R(11)Bubble diameterl24/md。=(1.34 +0.8uo)x102Rise velocity of a bubble式中Koe,为气泡相与乳化相之间的传质系with respect to the emulsionur =0.71(6gd)"phase, /ms...数，R为乳化相中的反应速率，由1.2节中Velocity of bubble rising4=4-4ax+3.2D"tuwrthrough bed, 1 m-s的动力学网络及颗粒动力学得到; x是各相Bubble fraction in8=和fluidized bed中组分i的质量分率，其它符号含义详见符Volume of solids in emulsion,y= (1-.w)(1-8)号表。respectively,per bble volume,1 m' .m-'流化床气体进口处边界条件为Void fraction in fluidized bedε:=1-(1-m)(1-8)z=0: xb,=(x)o(12)Bubble-cloud phase transfer模型中涉及参数的计算式详见表2,其它有coefficient, 1s~'关参数是:起始流化空隙率emt 取为0.55,Cloud-emulsion phase transfercofficient, 1sd催化剂颗粒直径平均值dp取60 um,密度PsBubble-emulsion phase transfer为1500 kg:m-3,反应器直径D.为1m.气体cofficient,/s'1/Kx +1/Kc扩散系数等物性数据计算取自文献[2]。模型(10)、(11)中 最重要的参数是相间传质系数Ko,它对MTO反应过程的影响将在随后专门讨论。3结果与讨论表3计算示例: MTO流化床操作条件叫3.1计算示例Table3 Case consideration: operatingconditions for the MTO reactorl25文献和专利中很难检索到MTO流化床反应器的工业运Operating conditionsValue行数据，为检验反应器模型，本文采用中国科学院大连化物Temperature (I/C50所DMTO工艺中试数据。考虑专利[25]中给出的实施例2,Pressure (P)/(10'Pa).0其流化床操作条件列于表3。模型方程为式(1)-(12)， 采用有Superficial gas velocity (u)/ m-s-'限差分法进行离散。计算采用直接迭代法，从预设的甲醇、WHSVI kgmorkgnr"'hr!.8Water content in feed gas / %(wt)20丙烯空间平均浓度开始，由反应动力学(1)、(2)， 颗粒动力学计算式(4)、(6)、 (8)求出反应器内催化剂平均反应速率常数，然后代入流化床模型(10)-(12)求出气相各组分浓度分布，再根据浓度分布计算式(6)回到颗粒动力学模型修正甲醇、丙烯的平均浓度，如此迭代，至求出的浓度分布不再变化为止。第26卷第1期郑康等:甲醇制烯烃流化床反应器的模拟与分析73计算所得的甲醇转化率、气相产物选撣性、表4模型计算值与实验值对比催化剂平均积碳量及其与实验值的比较列于表Table 4 Comparison of the simulation results with the pilot dataPresent workPilot data4。从表4中看出，计算得到的甲醇转化率与实MeOH conversion/%(w)98.8599.13Products secicvy(ej验值相符，而乙烯的选择性明显低于实验值，PC"I 2。1.1234.6842.58烯的选择性略高于实验值，乙烯+丙烯的选择性CC3=42.6338.63也略低于实验值，积炭量因缺乏实验数据难以比4.343.25Sum CI13.1810.96较。这说明SAPO-34上MTO反应很快，实验与Sum Cs3.12 .3.47Coke conten/ %(w)cat6.83工业装置中的甲醇达到了完全转化的程度:导致计算的选择性指标与中试结果出现偏差的原因也是多方面的,一方面可能是中试实验中催化剂粒度存在分布，催化活性也存在分布、以及传质系数等参数的估算偏差等，模型计算过程中传质参数的估算也会影响结果，这将在后面详细讨论，这也是目前实验室获得的很多有关SAPO-34的动力学结果难以与工业数据完全相符的原因。另一方面可能是文献[4]与[25]采用的催化剂不同所致，虽同属SAP0-34类型，但由于原料、制备工艺、使用条件的不同，不同方法得到的催化剂在性能上可能会有一些差异， 其动力学性质就会有所不同，主要体现在积炭速率与烯烃的选择性两个方面。但总的来说，图I和式(1)、(2)还是基本上反映了MTO过程的动力学特征，这也是目前文献中能够得到的最为全面的动力学数据。作者将根据这一-模型进一步讨论两相传质与颗粒流动等因素对反应的影响趋势。3.2 相间传质的影响气体相间传质与乳化相中的反应是-一个串联过程，表2给出的相间传质系数Kbe,/在计算示例的反应条件下约为3.5~ s.s5',与文献[20.26]给出的范围0.5~-10 s~'相符，乳化相中甲醇的反应速率常数可表示为(以单位气泡体积为基准)k,=r.尽之后P(13)Pg ;其中k,(0=1-7)为甲醇各步消耗反应的平均反应速率常数，可由式(8)得到。为了比较相间传质和反应速率的相对大小，定义相对传质阻力为β=τ1/Ke+1/k,1/ K(14)β取值范围为[0,1],传质控制时，β趋向于表5不同积碳量下甲醇的反应与传质速率常数及相对传质阻力值1;反应控制则趋于0.Tables Rate constants for the reaction and mass transfer, and the催化剂上积炭量的增加会减缓反应速率，relative mass transter resistance with difcrent catalyst coke contentCoke 1%(w1)cat._ Kx" 15B_ .可能导致过程控制步骤的转变。不同催化剂停3.114.95157.480.97留时间下的积炭含量、甲醇的传质与反应速率7.2275.210.949.8447.430.91常数及相对传质阻力值列于表5。可以看出，在工业上可能的积炭量范围内，反应速率都远大于流化床的两相传质速率，MTO过程始终由传质步骤所控制。这一结果对MTO过程的改进有重要价值。从动力学上考虑，MTO的主要反应路径都属于一级反应，传质与返混对烯烃选择性看起来影响不大。但是，由于催化剂积炭量对选择性有显著影响，而传质又影响催化剂的积炭速率，因此强化传质将加快积炭生成速率，提高流化床内催化剂的积炭含量，从而提高乙烯与丙烯的选择性。为了定量考察传质对乙烯和丙烯选择性的影响，作者通过人为改变传质系数Kbe!或相对传质阻力β的值来计算选择性的变化。计算时为了避免由于反应过度或反应不足所产生的选择性变化干扰传质影响，采用调节催化剂负荷WHSV的办法来保持流化床出口处的甲醇转化率为9%,同时保持催化剂平均停留时间为3h,所得结果示于图2。由图2可以看到，在β大于0.9时，提高传质速率(或减小A),效果明显，将使积炭量和烯烃选择性74高校化学工程学报2012年2月显著增加:在β小于0.8时，改善传质虽然还能使积炭量显著增加，但对选择性的效果就不太明显了。工业上一方面可通过内构件技术改善湍动床传质或选择传质较好的快速床或提升管:另一方面亦可通过催化剂预结焦技术降低反应速率，都可以有效减小相对传质阻力β,得到较好的产物组成。50， 0p1.C. 2.C 3.C. 4.Others S.Coke21412导g s50f410室无400含40F30201.C2 2.Cm 3.Coke言1038.50.6一7Catalyst residence time h图2乙烯和丙烯选择性及积碳含量图3产物选择性及积碳量 与催化剂停留与相对传质阻力的关系时间关系图Fig.2 Effect of rlative mass transfer resistance Big3 ffect of catalyst residence time onon selectivity of ethylene and propyleneproduct slectivity and coke content3.3催化剂停 留时间的影响催化剂停留时间长短影响积炭含量，从而影响反应速率和选择性。催化剂不同停留时间(=催化剂装填量/催化剂流率)下产物选择性和积炭情况计算结果示于图3。可以看到，随催化剂停留时间增长，床内平均积炭含量和乙烯选择性均上升，丙烯选择性在长停留时间下有下降趋势，但变化较为平缓。文献[4]曾基于相同的动力学模型考虑过MTO流化床中催化剂停留时间的影响，得到的结果是催化剂积炭量及烯烃选择性对停留时间的变化更为敏感，例如在催化剂停留时间7 min左右，其模拟所得积炭含量便已超过8%，乙烯丙烯选择性则上升到78%左右。这是由于其反应器模型没有考虑相间传质的限制，使得流化床中的反应速率很快，过程由本征动力学决定。一旦考虑了传质的限制，床内的反应速率就会大幅降低，需要较长的催化剂停留时间才能达到较高的积炭量和烯烃的选择性。湍动流化床可保持催化剂有足够的停留时间来达到合适的积碳量，但仍难以克服传质的限制:另-些反应器采用快速床来强化传质加快积炭，但催化剂停留时间又难以达到要求。由于积炭量是MTO过程的关键因素，反应器的选型与设计必须综合考忠相间传质与催化剂停留时间的共同影响。3.4催化剂返混的影响流化床中催化剂颗粒处于全混流状态，催化剂的分级或返混有可能对产物选择性产生影响。为了考察这一影响，作者用多级全混釜来模拟催化剂的返混状况，计算比较了单釜操作与双釜串连操作两种情况下的选择性与积炭量,双釜操作时还分气固逆流与并流两种情况来考患。模拟过程中总停留时间取3h,.保持反应器总体积和催化剂总填充量不变、各级负荷相同、各级气体仍保持平推，甲醇总转化率仍保持在9%左右。计算结果示于表6。由表6可知,采用两级表6单级与二级流化床模拟比较串连操作虽然减少了催化Table6 Comparison of simulating results for single and double stage fuidized bedProduct selectivity CH: basis)/%Average coke content剂的返混程度,但并不能改numbers(N) contact schemesin the nth Sstage 1 %(wt) cat.善反应的选择性。同时，模Co-current35.1042.537.234.776.77.7.46拟也发现，气固逆流操作更Counter-current35.317.48 1.23加不利于烯烃总选择性的提高，这是由于逆流操作时，新鲜催化剂与甲醇浓度较低的反应尾气接触，使得催化剂积炭量显著降低，导致选择性下降。因此，多级逆流操作不适合用于MTO过程。从动力学考虑，催化剂上积碳的生成与其它气体组分的生成是平行的一级反应关系，主要受甲醇浓度制约，催化剂分级和气固逆流接触将形成低浓度反应区域，不利于积炭量的提高和选择性的改善。第26卷第1期郑康等:甲醇制烯烃流化床反应器的模拟与分析754结论(1)湍动流化床中SAPO-34催化剂上的MTO本征反应速率远大于气泡与乳化相之间的传质速率，过程受传质控制。改善传质有利于提高催化剂的积炭量，进而提高乙烯与丙烯的选择性。(2)催化剂的积炭量是影响产物组成的关键因素。催化剂停留时间的延长和传质的强化都有利于积炭和反应选择性的提高。采用多级流化床操作对反应选择性的改善作用不大，采用气固多级逆流操作反而会导致选择性显著下降。符号说明: .A - 反应器截面积，m'WHSV-甲 醇气体质量空速，kgmwor(kg cat)-h~'催化剂上的积炭质量百分数，kg(100 kgca)'.气相中i组分质量分数Kx-气泡与乳化相间气体传 质系数-气相中I组分摩尔分数(以气泡体积为基准) s-'ay-各反应的失活系数k反应速率常数，对于- -级反应为一相对传质阻力kgkgcar-h-(10'Pa)-颗粒体积分率(以气泡体积为基准)k° - 无失活下反应速率常数，对于一级反应为-气泡分率kgkgcar'h-*:(10'Pa)+Ps-催化剂密度，kg:m-3乳化相中甲醇的反应速率常数-气相密度， kg.m-'(以气泡体积为基准), s-'一 操作状态下密相区床高，m一气泡相p操作压力，10'Pa-乳化相R, Raxe'i组分、积炭的反应速率，kg(kg cat)"h-'-气相组分4b-气泡 上升速率，m-s-'- 反应序号参考文献:[1] Avidan A A, Gould R M, Kane s E. 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