木质素单体模化物热解过程的理论分析

华南理工大学学报(自然科学版)第42卷第10期Journal of South China University of TechnologyVol 42 No. 102014年10月Natural Science Edition)October 2014文章编号:1000-565X(2014)10-0070-05木质素单体模化物热解过程的理论分析武书彬邓裕斌刘超(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州510640)摘要:为了深入研究木质素的热解机理,选用香草醛、香草醇和香草酸作为木质素单体模化物模拟热解过程.运用密度泛函理论探讨不冋化学连接键的解离顺序,并设计了4条反应路径(Path1-Path4):Path1和Pah2都生成愈创木酚,但中间过程不同,Path3和Path4则分別以优先过程生成邻苯二酚和苯酚.结果表明:模化物的側链甲基会优先解离生成CH4,C1取代基的解离顺序取决于其吸电子能力;在热解过程中,C1取代基不易直接解离,而是会优先发生外界参与下的解离;3种目标产物(愈创木酚、邻苯二酚和苯酚)都是可能的,且会优先生成邻苯二酚,其次是苯酚,较难生成愈创木酚;从动力学角度分析,Path2和Path4要优于Path1和Path3进行;生成同种目标产物时总是香草醇最易进行香草醛次之,最难进行的是香草酸关键词:木质素;单体模化物;热解;密度泛函理论中图分类号:TK6;0641.12doi:10.3969/jiss.1000-565X.2014.10.012近年来,世界各国都在研究生物质能的开发和理;Li等8以木质素BO-4高聚模化物为原料进行利用,生物质热化学转化是生物质转化利用中的一了热解实验但这些都是从原料到产物的宏观变化个重点,而热解在其中发挥着重要的作用2.由于推测,并未真正解释清楚木质素的热解过程.黄晓生物质原料组成的复杂性,在热解过程中可能发生露9和王华静等0则结合量化计算的方法,从理论的化学反应也非常复杂鉴于这种复杂性,对组成生上解释了木质素模化物的裂解机理,但他们的研究物质各组分的热解过程进行单独研究,把握生物质多偏重热解的热力学过程,而忽略了热解的动力学的总体热解过程是非常必要的.植物生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,其中,木质素的过程文中选取香草醛、香草醇和香草酸为木质素单于结构复杂化学链接形式多样,相比于纤维素和半体模化物采用量化计算的方法给出了各取代基的纤维素的热解机理更为复杂因此,了解木质素的热解离顺序,探讨了生成目标产物的可能路径解机理对探索生物质热解机理具有重要的意义国内外对木质素热解的文献报道很多45,笔实验部分者曾对木质纤维生物质的理化特性和热解规律进行了全面的研究;娄瑞则以不同种类非木材1.1计算模型原料的EMAL(酶解/温和酸解木质素)为原料,系选取香草醛、香草醇、香草酸为木质素单体模化统地研究了不同条件下的热解特性及其产物分布,物,并参考文献[113]给出的实验构象,以此为基并尝试推断了木质素中部分化学连接键的断裂机础进行后续的理论计算收稿日期:2013-12-16*基金项目:国家“973”计划项目(2013CB228101);国家自然科学基金资助项中国煤化工作者简介:武书彬(1965-),男,教授,博士生导师,主要从事植物纤维类生物THeCNMHG质转化为清洁能源和化工原料等的研究E-mail:shubin@seut.edu.cn第10期武书彬等:木质素单体模化物热解过程的理论分析1.2路径设计量极小值的稳定结构;过渡态经过频率验证均有唯大量的实验结果表明,木质素及其模化物在热虚频且通过了内禀反应坐标(IRC)方法的验证解过程中会产生较高含量的愈创木酚、邻苯二酚和键解离能(BDE)利用以下公式15进行计算苯酚67.为解释这一过程,以木质素单体模化物为BDE=△r=H(A·)+H(B·)-H(A-B)起始物设计了以下4条反应路径:Pth1,C1取代基式中,A-B代表反应物,A,和B,代表均裂A-B键在热解过程中均裂离去,生成愈创木酚;Pah2,C1所得的自由基产物,rH是物质的标准摩尔反应取代基在H的协助下离去,生成愈创木酚;Path3焓变和Path4则是以优先过程分别生成邻苯二酚和苯反应能垒(E)为过渡态能量E(TS)与反应物酚.其中,R=—CHO/CH, OH/-COOH,R·=能量E(R)之差即CHO′·CH2OH:CoOHE。=E(TS)-E(R)式中,TS为过渡态对于没有过渡态的均裂反应,这里用键解离能Path 1:BDE来作为反应能垒ETOCHIMI2结果与讨论H2.1不同基团解离能力的比较Path 2:热解时,木质素主要发生结构单元中C1取代基OCHOCH,OCH的裂解和苯环上取代基的脱落,为探讨不同取代基的解离能力,文中计算了3种木质素单体模化物中的主要连接键CC1、C30、0-CH3、C4-0和+H.O—H的键解离能,并将数据列于表1中Path 3:FOCH表1木质素单体模化物中主要连接键的键解离能Table 1. Bond dissociation energy of main connections in mono-meric model compounds of ligninkJ/mol连接键香草醛香草醇香草酸414.690395.345443.8650—CH3216.278IM3-2IM3-362.92933l.806321.049Path 4S4-1H認2从表1中可以看出,模化物中不同连接键键解OCH离能的相对大小具有一致的规律,总是OCH3的IM4-1键解离能最低,其次是OH,最高的是C4-0,这表明在热解过程中侧链甲基会优先断裂,生成CH3和C3位上的酚氧自由基,而后分别被H中和模化物中C。C1连接键键解离能的排序为香草酸>香草醛>香草醇,这取决于C1取代基的吸电IM4-2IM4-3子能力.其他各连接键的键解离能虽然差别不大,但1.3计算方法在C1取代基的影响下表现出了一定的规律性,总是文中所有的计算均在Casn093中进行,方香草醛>香草酸>香草醇这说明不同C取代基对法与基组均选用B3LYP/6-31G(d).首先对文献给模化物的热解行为有一定程度的影响出的实验构象进行优化然后计算其单点能与频率,22热解V凵中国煤化工得到经振动零点能(ZPE)校正的单点能文中出现的表2列∏ CNMHG法计算所得的反应物、中间体和产物经过频率验证均无虚频,为能反应各驻点(反应物R、中间体MM、过渡态T和产华南理工大学学报(自然科学版)第42卷物P)经过零点能校正的总能量其中,过渡态能量一香草醛值都是基于过渡态理论按照前述方法计算得到的香草醇一香草酸表2反应物、中间体、过渡态及产物在B3LYP/6-31G(d)水443.865平下的总能量414.690Table 2 The energy of the reactant, intermediates, transition states95.345and products at B3LYP/6-31G(d)levelHartree路径驻点香草醛香草醇香草酸-64.56535.1705-536.3406-610.4119Path I421.1755-421.1755-421.1755反应进程-421.8510-421.8510-421.8510535.1705-536.3406-610.4119TS2-1-535.6620-536.833610.Path 2535.6946-536.8756-610535.6729-536.8477-610.9086421.8510-421.8510-421.8510-16.042-535.1705-536.3406-610.4119942IM3-1-495.2767-496.4529-570.521012::;73.162495.8918-497.0624-571.13346230:1÷2:,67}·64T3-1496.3831-497.5548-571.6238-91.092IM3-3496.4159反应进程496.39435694-571.6302b)Path 2382.5728-382.5728-382.5728-535.1705-536.3406-610.4119图1Path1和Path2的势能剖面图535.66ll-536.8327-610.9032Fig. 1 Potential energy profiles along reaction Path I and Path 2IM4-1-535.6989-536.8728-610.941Ts42-535.6815-536.8552-610.9246Path2是在,H存在下,协助C1取代基解离生Pah4M2-420.678-421.8490-495.9204成愈创木酚.首先,H进攻Ca,经过渡态TS2-1生:3-421.1685-4223418-4964103成中间产物M2,这一步所需的活化能较低,分别为IM4-3421.2007-422.3824-496.448-421.1800-422.3566-496.416423.262、19985和25.578kJ/mol.接着中间体IM2-307.3601-307.3601031过渡态TS22生成愈创木酚P2,这一步所需的活反应路径中除了存在表2中列出的各物质及其化能分别为56942、3.162和76.793k/m.整个过程的能量变化同样为-45.216、-64.561和能量外,还有H、CH3、·CHO、CH2OH和·COOH这5种自由基参与,其能量分别为-0.5003、-39808516.042kJ/mol,这说明只要目标产物相同,无论113.8371、-115.0145和-189.0673 Hartree.利经过怎样的路径,能量变化都是相同的.Path2需要用表2中各驻点和上述5种自由基的能量,计算出克服两个能垒,第一个能垒较低决定着反应能否开各步反应的活化能并绘制反应路径的势能剖面图.始,比较3种模化物发现,香草醇最易进行,其次是Path1和Path2的目标产物同为愈创木酚,图1香草醛,最难的是香草酸;第二个能垒相对较高决是两条路径的势能剖面图Pah1中,C。C1连接定着反应能否继续进行,是反应的决速步骤,此步的键在热化学作用下均裂成愈创木酚自由基M和能垒为香草醇>香草酸>香草醛,出现了反差,这是3种侧链自由基,这一步所需的活化能分别为414690、由TS2-1、TS2-2和IM2的性质和能量造成的395.345和443.865kJ/mol,接着愈创木酚自由基与Path 1和Path2有着相同的反应物和产物,不H结合,生成愈创木酚P1整个过程的能量变化分同的是中间过程,由此可以看出不同路径对同一产别为-45.216、-64.561和-16.042kJ/mol,其值均物生成的影响比较两条路径可以发现无论是启动小于零,势能降低,说明Path1是可能的,且香草醇反应的能垒,还是决速步骤的能垒,Path1都要远远最有可能进行,香草醛次之,最难进行的是香草酸.高于Path2.从动力学角度判断,Path2在很大程度从动力学角度来看,Pah1只需要克服一次反应的上优先于PV中国煤化工愈创木酚的过能垒,即C.C1连接键均裂所需的活化能这决定程中H参∏ CNMHG很大程度上降着Path1的动力学可能性低了反应的活化能,说明3种模化物在热解时侧链第10期武书彬等:木质素单体模化物热解过程的理论分析不会直接解离,而是会优先发生外界参与下的解离Path4是生成苯酚的过程首先,反应物在H的Path3和Path4的设计考虑到了基团解离方式参与下,经过渡态T4-1生成中间体IM4-1,此步过程的优先性图2是其势能剖面图Path3是生成邻苯的活化能分别为25543、21.351和23.582kJ/mol.接二酚的过程首先,OCH3连接键在热化学作用下着,中间产物IM41经过渡态T42生成中间产物均裂成中间产物IM3-1和·CH3,这步过程的活化能M4-2,这步的活化能分别为45.626、46.041和分别为224.173、208.126和216.278kJ/m接着中4.84kJ/mol.H再次进攻中间产物IM42,经过渡态间产物M3与H结合生成中间产物MM3-2,放出S43生成中间产物M43,此步过程所需的活化能分能量在H存在下,中间产物MB2经过渡态TS31别为2.9919.520和27148Jymo.中间产物a-3生成中间产物I3-3,此步反应的活化能较低,分别再经过渡态TS44转变生成苯酚P4,这步过程所需的为23.527、20.484和25.990kJ/mo.随后中间产物活化能分别为54.2596770和74798kJ/mo整个IM3-3经过渡态TS3-2生成邻苯二酚P3,此步过程的过程的能量变化分别为-104.254、-123.598和活化能分别为56.763、72.411和76.407kJ/mol.整个-75.0kJ/mol,均小于零势能降低,且3种反应物反应过程的能量变化分别为-124018、-143.363和生成苯酚的可能性与生成愈创木酚和邻苯二酚是一94844kJ/mol,势能降低,说明这是可能的过程从致的从动力学角度分析,虽然Path4需要克服4次势能角度分析,3种反应物生成邻苯二酚的难易程度能垒才能生成苯酚,但每次需提供的能量都较低,这与愈创木酚是一致的从动力学角度分析,Path3需表明有,H存在时,Path4基本就能进行到底要克服3段能垒,第一段能垒最高,是反应的决速3种反应物在相同条件下生成愈创木酚分别放出了45.21664.561和16.042kJ/mol的能量,生成邻苯二过程酚放出了124.018、143.363和94.84kJ/mol的能量,香草醛生成苯酚放出了104.254、123.598和75.079k/mol香草醇的能量,单从势能角度可以看出相同反应物在同一条香草酸件下会优先生成邻苯二酚,其次是苯酚,最后才是愈创木酚从动力学角度来看,Path2和Path4启动反应所需的能量和决速步骤的能垒都比较低,是动力学优先的过程Path1和Path3反应的启动需要克3-221627服化学连接键解离所需的能量,这个能量较大,也使78.02M3-产m得反应的第一步成为决速步骤,相比于Path2和Path4不是动力学优先的反应-168.8782.3热解路径的竟争反应进程(a) Path 3上述分析表明,愈创木酚、邻苯二酚和苯酚都是可能的目标产物,Path2和Path4会优先于Path1一香草醛和Path3进行,这是因为H的参与很大程度地降低香草醇了反应所需的活化能,但问题在于H从何而来热香草酸解过程一般是在N2或Ar等惰性气体保护下进行是绝对无水无氧的热化学过程,H的提供只能依靠热解过程中的解离.表3列出了3种模化物结构中所有不同化学环境H的键解离能.从表3中可以看27J48/975.079出,苯环酚羟基H最容易解离,其解离分别需要13+7023433806321049和30.756k/ml的能量,而Pah3123.598中OCH3连接键断裂分别只需要224.173、208.126反应进程和216.278kJ/mol的能量,对比两组数据可以发现(b) Path 4在热解过程图2Pah3和Path4的势能剖面图基已经解离HH中国煤化工主之前,侧链甲CNMHG.产生,当其ig2 Potential energy profiles along reaction Path3 and Path4参与Path2和Path4反应时,Path3或已进行完毕74华南理工大学学报(自然科学版)第42卷表3模化物中不同化学环境H的键解离能2002,83(1):47-54Table3 Bond dissociation energy of H in different chemical en-[2]刘荣厚,牛卫生,张大雷生物质热化学转换技术[M]vironments in model compoundskJ/ mol北京:化学工业出版社,2005连接键香草醛香草醇香草酸[3]姚燕,王树荣郑赟等.基于热红联用分析的木质素热解459.043动力学研究[J]燃烧科学与技术,2007,13(1):50-54Cs-H468.116Yao Yan, Wang Shu-rong, Zheng Yun, et al. Kinetic re-C6-H462.183459.3467.618search of lignin pyrolysis by TGA-FTIR analysis [J]33l.80621.049Journal of Combustion Science and Technology, 2007, 13甲基H396.461397.826C-H(1):50-5468.676333.415侧链上的-H388167407.530[4]Kotake T, Kawamoto H, Saka S Pyrolysis reactions of conife-ryl alcohol as a model of the primary structure formed热解是一个快速升温过程,其也能瞬间提供C1取代during lignin pyrolysis [J]. Journal of analytical and基解离所需的能量,所以某种程度上Path1、Path2Applied Pyrolysis, 2013, 104: 573-584Path3和Path4存在着竞争,这种竞争不是单单凭5] Zhang M, Resende FL p, Moutsoglou A,etal. Pyrolysis of借连接键的键解离能及反应过程中相差不大的能垒lignin extracted from prairie cordgrass, aspen, and Kraft能够解释的,还取决于反应物或中间体与H的结合lignin by Py-GC/MS and TGA/FTIR [J].Journal of能力物料浓度、空间位阻、电子排斥等诸多因素Analytical and Applied Pyrolysis, 2012, 98: 65-713种模化物结构中除酚羟基最容易断裂提供,H[6】武书彬,胡元,娄瑞,等木质纤维生物质及其组分的外,就是侧链取代基上H的解离但是此处H的产理化特性与热解规律[M].北京:科学出版社,2013生需要较高的能量,几乎与C1_C解离的能量相[7]娄瑞非木材纤维木素在不同热化学条件下的产物形当,也高于部分连接键的键解离能,即当需要裂解成规律与调控途径[D].广州:华南理工大学轻工与C1取代基来提供·H时,Path1和Path3等或已进食品学院,201行,4条路径同样存在着竞争.[8]Liu J, Wu S, Lou R. Chemical structure and pyrolysis re-sponse of B-0-4 lignin model polymer [J].BioResources3结论2011,6(2):1079-1093[9]黄晓露.木质素模型化合物热解的微观机理研究(1)键解离能的计算结果表明,模化物在热解[D].重庆:重庆大学动力工程学院,2012过程中侧链甲基会优先断裂生成CH4C。C1连接[10]王华静赵岩,王晨等木质素二聚体模型物裂解历键键解离能的相对大小为香草酸>香草醛>香草程的理论研究[J].化学学报,2009,67(9)893900醇,这取决于C1取代基的吸电子能力受C1取代基Wang Hua-jing, Zhao Yan, Wang Chen, et al. Theoretical的影响,其他取代基的键解离能表现出了一致的规udy on the pyrolysis process of lignin dimer model com-律性,都是香草醛>香草酸>香草醇.pounds [J]. Acta Chimica Sinica, 2009, 67(9): 893-9002)Path1和Pah2的对比表明,热解时C1取11 Velavan r, Sureshkumar p, Sivakumar K, et al. vanillin代基会优先发生外界参与下的解离.从势能角度分[J]. Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure析,生成愈创木酚、邻苯二酚和苯酚都是可能的,且Communications, 1995, 51(6): 1131-1133在相同条件下会优先生成邻苯二酚,然后是苯酚,最12】 Wang Q,Ls.4 Hydroxymethyl2 methoxyphenc[后才是愈创木酚综合4条路径可知,生成同种目标Acta Crystallographica Section E: Structure Reports On-ine,2009,65(11):283产物时总是香草醇最易进行,其次是香草醛,最难进(13] Kozlevear B, blazek d, Golobie A,etal. Complexes with行的是香草酸从动力学角度分析,Path2和Path4是动力学优先的过程,而Path1和Pah3需要克服lignin model compound vanillic acid. Two different car-的能垒较大boxylate ligands in the same dinuclear tetracarboxylatecomplex Cu(CgH, 04)2(02 CCH,)2(CH, OH)2]3)最有可能给Path2和Path4提供启动所需[J]. Polyhedron,2006,25(5):1161-1166H的是酚羟基氢的解离但热解是一个快速升温过14 Frisch M J, Trucks G w, Schlege4HB,ta. Gaussian3程,能瞬间克服各步反应的能垒,所以实际热解过程CP]. Revision E. 01. Wallingford CT: Gaussian, Inc,2004并非与理论一致,各路径之间存在着相互竞争[ 15] Laarhoven L J J, Mulder P, Wayner DD M Determina-参考文献:tion of bond dissociation enthalpies in solution by photoa中国煤化工 hemical Research[1 Mckendry P. Energy production from biomass( Part 2)CNMHGconversion technologies [J]. Bioresource Technology(下转第89页)第10期袁腾等:毛细力学在超亲水膜分离过程中的应用及力学模型Application of Capillary Mechanics to Separation Process ofSuperhydrophilic Membrane and Its Mechanical ModelYuan Teng Chen Zhuo Liu Wen-ji Zhou Xian-hong Tu Wei-ping Wang Feng(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, GuangdongChina; 2. School of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640, GuangdongChina; 3. School of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808Abstract: The current oil/ water separation membrane researches based on special wettability are seldom involved inthe dynamic process of the membrane separation and the relevant quantitative calculations. In this paper, by analy-zing the physical quantities of the superhydrophilic membrane separation process based on the capillary mechanicsand by classifying the membrane pores of membrane materials based on special wettability as capillary pores,aathematical model is constructed, and it is used to analyze the force distribution condition in the separationprocess of oil-water mixture by using the superoleophilic membrane. Then, the principle of the superhydrophilicand superoleophilic membrane in the air transforming to be superoleophobic underwater is analyzed from the perspective of surface tension, and the capillary flow rate, the capillary permeation rate, the membrane flux and thecritical penetration pressure in the membrane separation process are calculated based on capillary mechanicsare validated by experiments. On this basis, the separation mechanism of superhydrophilic and underwater supleophobic oil/ water separation membrane is preliminarily discussed based on capillary mechanicsmodel; quantitative calculation; separation mechanism brane: capillary flow; membrane separation;mechanicalKey words: capillary mechanics; superhydrophilic mer赉任编辑:张娜娜(上接第74页)Theoretical Analysis on Pyrolysis Processes ofMonomeric Model Compounds of LigninWu Shu-bin Deng Yu-bin Liu Chao(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: In order to deeply investigate the pyrolysis mechanism of lignin, its pyrolysis process is simulated withvanillin, vanillic alcohol and vanillic acid being selected as monomeric model compounds of lignin. In the investigation,the density functional theory is employed to analyze the dissociation sequences of chemical connectionbonds, and four reaction paths, namely, Path 1-Path 4, are designed. Both Path I and Path 2 generate guaiacbut their intermediate processes are not the same, while Path 3 and Path 4 generate catechol and phenol with priorityprocesses respectively. The results show that(1) the methyl in the side chains of the model compounds first dissociates with CH, being released, and the dissociation sequences of the substituents on Cl depend on their ability towithdraw electrons;(2)in the pyrolysis process, it is difficult for the substituents on CI to dissociate directly, butprior dissociation occurs instead with the help of outside factors; (3)it is possible for the target products of threekinds to be obtained in the priority sequence of catechol, phenol and guaiacol;(4 )from the view of dynamicsPath 2 and Path 4 are superior to Path 1 and Path 3; and (5) whenever the target products of the same kind aremade, it is always the easiest job for vanillic alcohol, and then vanillin, whereas vanillic acid is always the mostdifficult matter to be dealt with中国煤化工Key words: lignin; monomeric model compound; pyrolysis; density furCNMHG责任编辑:张娜娜