聚烯烃用胶黏剂研究进展

Aug. 2012精细与专用化学品第20卷第8期44●Fine and Specialty Chemicals2012年8月聚烯烃用胶黏剂研究进展李俊妮(中北大学化工与环境学院，山西太原030051)摘要:聚烯烃在合成材料及通用高分子材料中占有重要地位。本文分析了聚烯烃黏性差的原因，在此基础上，对聚烯烃材料的预处理方法以及各种聚烯经用胶黏剂的最新研究进展进行综述，并对它的发展方向进行r展望。关键词:聚烯烃;胶黏剂;研究进展The Research progress of adhesive for polyolefinLI Jun-ni(College of Chemical and Environmental, North University of China, Taiyuan 030051. China)Abstract: Polyolefin has been had an important position in synthetic materials and general polymer materi-als. The reasons why polyolefin is difficult to be bonded were introduced, and based on this, the pretreatmentmethods of polyolefin materials and the latest research development of all kinds of adhesive for polyolefin at homeand abroad are summarized. At the same time, the trend and prospect of polyolefin are put forward in this paper.Key words: polyolefin; adhesive; research progress聚烯烃在合成材料及通用高分子材料中占有重物质内部的分子间作用力可使胶黏剂吸附在被要地位，其材料主要为聚丙烯(PP) 和聚乙烯黏物质表面，其作用力包括诱导力、取向力和色散(PE)。因聚烯烃类薄膜具有良好的化学稳定性、力。在非极性与极性分子间，因极性分子偶极产生耐热性、加工性、机械强度高等优点，且成本低电场，这会影响非极性分子，从而导致非极性分子廉，可重复使用，这为现代化农业提供了必要的灌产生偶极，即诱导偶极，分子的固有偶极和诱导偶溉、农膜用材料，同时也为建筑业的发展提供了高极彼此吸引会产生相互作用力，即为诱导力。在极性能的基础材料[，聚烯烃类片材及其各种制品在性与极性分子间，当他们彼此相互靠近时，分子固电子工业、汽车工业和包装工业等领域均有广泛应有偶极之间会异极相吸、同极相斥，分子则在空间用。聚烯烃材料的物化性能良好，但在其应用过程内按一定取向进行排列，该体系会处于更稳定的状中不容易与其他材料进行热黏合或连接等，从而导态，固有偶极间的这种作用力就是取向力。因分子致它的应用领域受到了一定的限制[2]。因此，各国中原子核和电子会不间断地运动，非极性分子中的研究者对聚烯烃材料采用预处理方法以改善其黏接电子云会呈现动态地分布，使得它与原子核间会出性能，使其应用更为广泛。本文先从聚烯烃黏性差现瞬时的相对位移，从而产生瞬时偶极，这可导致的原因进行分析，再对聚烯烃材料的预处理方法及其相邻非极性分子产生瞬时的诱导偶极，这种可以其所用胶黏剂的最新研究进展进行综述，最后对它随时产生分子瞬时的诱导偶极间作用力即为色散的发展方向进行了展望。极性与极性分子间均可形成诱导力和取向力，1聚烯烃黏性差的原因但对于像PP和PE等内部结构都是非极性的高分聚烯烃材料黏性差的原因有很多，既有外界条子材料而言，其表面只可形成较弱的色散力，不能件的原因，也有自身结构方面的原因，总而言之，形成诱导力和取向力，故其黏附性能很差[]。1.2结晶度高可归纳为以下4个方面。高分子材料在黏接时，因链段或分子会产生热1.1非极性的内部结构收稿日期: 2012-03-10作者简介:李俊妮(1987-)， 女，主要从事化学工程研究工作。2012年8月李俊妮:聚烯烃用胶黏剂研究进展运动，被黏物与胶黏剂各自的链段或分子可以相互2.1底漆促进剂法扩散，此时黏合界面就会消失，从而形成一个能产国外研究者提出一种新技术，以提高聚烯烃的生牢固胶接过渡区，这就是黏接扩散理论[]。聚烯黏接性，即聚烯烃在黏接前将其表面涂覆黏结促进烃材料的结晶度均较高，故化学稳定性很好，相比剂和底漆，统称为底胶。其实底胶自身并没有黏接非结晶的高分子材料，其溶胀及溶解性能较差，当作用，但聚烯烃材料与其结合会有一定的相容性，溶剂型胶黏剂与它黏接时，因分子量大、分子链不且对胶黏剂也有极强的作用力。该技术操作简单，易扩散和运动以及结晶度高等，其很难和胶黏剂分但所用底胶必须具有一定的极性，且针对性强。子间发生相互结合，且胶黏剂很难扩散到分子排列Hintzel等[13]提出3种不含卤素的水溶性PP非常紧密的聚烯烃基体中，故他们之间不能形成很用黏接促进剂，其一是在紫外光条件下，对把叠氮有效的黏附作用。基三乙氧基硅烷作为相增溶剂的水溶性胶进行化学1.3 润湿性能差反应，以在聚烯烃表面引人含氮基团;其二是在聚未固化前的胶黏剂一般呈流动状态。胶黏剂在烯烃材料表面对含过氧化氢、乙酸和吡啶组分的，黏接物表面浸润并固化的过程即为黏接过程，故胶且以FeCl3为催化剂的水溶性体系进行催化氧化反黏剂在被黏物表面充分铺展且对被黏物表面的润湿应;其三是在聚丙烯的烷基芳香性溶剂中接枝聚丙性能良好是胶黏剂能很好地黏接各种材料的主要条烯酸并将其作为黏接促进剂。前2种黏接均为化学件之一。基体材料与流动态的胶黏剂接触时，胶黏成键，第三种黏接是由扩散作用引起的，即为物理剂分子受到垂直液面向内的力。为了使其进入基体黏接，其效果都很好。材料表面并能良好地胶接，该基体要具有高表面能2.2等离子体法方可克服胶黏剂产生的表面张力，但聚烯烃具有很现阶段，对聚烯烃进行预处理的方法中，等离低的表面张力，即润湿性能很差，故不容易黏子体法是比较成功的。其原理是在1.33 ~合5。1333. 2Pa条件下产生低温等离子体，并将其对塑1.4存在弱边界层料的表面进行改性。等离子体中活性粒子具有的能研究者在先前一段时间内一直致力于研究引起量通常都等于或大于碳碳键的键能或其他含碳键的聚烯烃等聚合物黏附性弱的原因。弱边界层理论认键能，故可与导人系统的固体或气体表面发生物理为胶黏剂与基材间的低内聚强度区域是造成黏附性或化学反应，可显著提高聚烯烃与胶黏剂的黏结能能差的原因。相对较低的内聚强度区域因存在多种川。该方法容易控制、处理速度较快，但需要原因可能会在未处理聚合物表面出现。一般而言，当即黏接，且成本较高。聚烯烃材料的分子量分布较宽，但其分子量小的部Sanchis等[15]对N2和O2在低压电场作用下分分子容易向其表面迁移并形成弱边界层。聚烯烃获得能量变成等离子体的情况进行研究，同时选用若在加工、合成过程中带人杂质或助剂，如脱模该等离子体对低密度聚乙烯(LDPE) 表面进行相剂、增韧剂或增塑剂等，以及在储藏、运输过程中应地处理，然后将处理后的材料制成薄板并进行黏带人的污染物，如空气中沉降物等，同样也会形成结性能测试。实验表明，在选用O2等离子体对弱边界层[0]。弱边界层- -旦存在，接头黏接强度便LDPE表面进行处理的过程中其分子链会发生断会明显降低。裂;而选用Nz等离子体对其表面进行处理的过程中会与空气中的水蒸气和氧气接触，处理之后分子2聚烯烃预处理链才会发生相应断裂，等离子体腐蚀其表面的能力因聚烯烃具有非极性的内部结构、结晶度高、更强。黏结性能测试结果表明，胶黏剂与处理后的润湿性能差且存在弱的边界层等特点使其黏性较LDPE薄板黏结性能较好，且胶黏接头的耐久性更差，为改善其黏接性能，各国科技工作者都致力于强对聚烯烃材料表面进行处理，即用预处理来提高其3聚烯烃 用胶黏剂研究进展表面能及极性，其常见的方法有火焰法口、物理机械处理法[8]、等离子体法°、化学氧化法[10]、辐聚烯烃的预处理方法是针对其低的表面能和极射法叮、底漆促进剂法[12等，其中底漆促进剂性来改变其表面性能，从而达到提高黏接性能的目法和等离子体法处理效果较好。的。若想得到良好的黏接效果，还需开发研究较理●46●精细与专用化学品第20卷第8期想的聚烯烃用胶黏剂。提高，当接枝率达2.03%时，黏接强度可达3.1热熔胶黏剂3.13MPa;当接枝率达2.46%时，黏接强度达到以热塑弹性体为基体树脂，选择加人抗氧剂、最高值3. 18MPa.还得出作为底漆的CPP-g-GMA增塑剂、增黏树脂和其他助剂等混熔且形成一类不可有效增强丙烯酸漆与PP及其复合材料的附着能含有溶剂的胶黏剂即为热熔胶黏剂[16]。该类型胶力。黏剂通过加热、熔融、黏合，而后冷却并固化，发3.3SBS热塑性弹性体胶黏剂挥其黏接力，使用温度-般为200C左右，该温度苯乙烯~丁二烯-苯乙烯(SBS) 热塑性弹性体可破坏聚烯烃材料表面存在的弱边界层，从而使其和聚烯烃的结构相似，其表面能也非常接近，故渗人该材料内部并产生较强的黏附作用。黏接聚烯SBS热塑性弹性体与聚烯烃的相容性较好;又因烃的热熔胶黏剂大多是乙烯=醋酸乙烯(EVA) 类SBS抗蠕变性能较好，不需要硫化就能具有很高的聚合物。各国研究者在20世纪30年代开始对该类强度，故可应用于压敏胶黏剂、层压复合胶黏剂或聚合物进行研制，30 年后得到了快速地发展，以结构胶黏剂等。EVA为主要原料制得的热熔胶黏剂在各领域均得王文武等[23)为提高SBS的黏接强度和其内聚到广泛应用。但从对PE的黏接效果来看，通常的力，选用甲基丙烯酸甲酯(MMA)对SBS接枝改EVA热熔胶黏剂不很理想，现阶段均替换为改性性，同时把玻璃化温度较低的丙烯酸丁酯(BA)的EVA胶黏剂[”]。接枝在SBS分子链上以提高其亲和性，还添加了CepedaJ等[18] 采用氧化等离子体(如空气增黏树脂来制备SBS热塑性弹性体胶黏剂。通过等)和非氧化等离子体(如Ar、N2)处理EVAMMA/BA对SBS的接枝共聚胶黏剂的原理进行研胶黏剂。实验表明，选用非氧化等离子体对EVA究，并讨论原料配比和溶剂体系对合成反应产生的胶黏剂进行处理后，该表面的韧性有所增加，且增影响。研究表明，BA (30%)、 MMA、对苯二酚加量随醋酸乙烯含量的不同而有所不同。与氧化等(0. 5%)、过氧化二苯甲酰(1.5%~2. 5%)能产离子体的处理效果相比，EVA表面经非氧化等离生接枝共聚反应且得到的共聚物接枝效率较高;该子体处理后，其存在的活性基团更多，从而与PE共聚物中若加人抗氧剂或增黏树脂等，可制得胶膜的黏接力也更强，还有很好的耐温性能。柔顺、内聚力高、黏接强度大且能达到使用要求的Barrueeso 等[19]在含28%醋酸乙烯酯的EVA胶黏剂。中加入33%~36%的多菇烯树脂和氢化松香酯23.4有机硅密 封胶黏剂种增黏剂，并对EVA-增黏剂的黏度及其与聚乙烯一般而言，有机硅密封胶的组分包括交联剂、.的黏接性能进行测定。实验表明，在黏接PE时由羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、填料及EVA-增黏剂呈现出非常高的初黏性且具有很高的催化剂等，其剪切强度、低温性能和剥离强度均较黏接强度。好，对聚四氟乙烯(PTFE)、 PE和PP等的黏接3.2氯化聚丙烯改性胶黏剂效果良好。在工业生产中，经常选用氯化聚丙烯(CPP)尹以高等[24]研究分析PDMS黏度、填料种胶黏剂黏接聚烯烃820。该类胶黏剂的黏接强度较类、交联剂用量和种类对密封胶的黏结性能影响情弱，可通过对其进行改性来提高其黏接性能，比如况。其研究表明，PDMS的基胶黏度约30 Pa. s,可采用马来酸酐(MAH)接枝CPP制得性能优异将气相SiO:和NH2CH2CH2CHSi (OC:H)3 分别的CPP-g-MAH共聚胶黏剂[21。作为补强填料和自催化交联剂时，密封胶的综合性肖坤立等[2]通过自制氯化聚丙烯接枝甲基丙能最好。将气相SiO2、 NH2CH2CH2CHSi烯酸缩水甘油酯(CPP-g-GMA) 对PP的黏接效(OC2H):和PDMS合成有机硅的复合密封胶和自果进行研究，且以双组分丙烯酸为面漆、CPP-g-催化交联型密封胶，其性能较好。最后探讨了有机GMA为底漆涂装PP及其复合材料，讨论其对涂硅密封胶聚烯烃类的黏接机理，扩散理论及化学层附着力的影响和其与接枝率之间的关系。研究表键理论对其较难解释。能量理论则认为:在剪切破明，接枝的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)可以坏方面其主要消耗在克服界面阻力和密封胶的内聚提高PP与CPP的黏接作用，自制的CPP-gGMA能上，在剥离破坏方面主要消耗在克服基材和密封对PP的黏接强度随着GMA接枝率的增加而有所胶的界面张力上。补强填料和交联剂可提高密封胶2012年8月李俊妮:聚烯烃用胶黏剂研究进展的界面张力和内聚能，从而提高其黏接性能。polyethylene nanocomposite membranes and their gas perme-ation properties[J]. J Membrane Sci, 2010, 358(1) : 33-38.3.5丙烯酸酯类胶黏剂[2] Hoshida T, Tsubone D, Takada K, et al. Controllg the ad-目前，丙烯酸酯胶黏剂在聚烯烃材料方面的应hesion between diamond-like carbon (DLC) film and high- den-用也很广泛，这是因为其结构中包含碳氧键。该键sity polyethylene ( HDPE) substrate[J]. Surf Coat Techn,的内旋转能垒较低，分子链比较柔软，由于其官能2007. 202(4) : 1089- 1093.团(如羟基、羧基、酯基等)的极性很强，从而可[3]董高峰。难粘塑料的表面处理[J].有机氟工业，2005,14(3)引入多种反应性的基团且能产生相互交联的网络结: 26-30.构。此外，丙烯酸酯系的单体极易进行共聚与乳[4]何莉弹，张微，唐绍裘。胶粘耐磨徐层的制备与抗冲蚀磨损性能研究[J].涂料工业，2005, 35(2) : 22-27.聚，故可通过粒子和分子设计方法制备不同玻璃化[5] Critchlow G w, Litchield R E, Sutherland 1, er al. A review温度的乳液。丙烯酸酯类胶黏剂有内聚力不足、耐and comparative study of release coatings for optimised水性和再剥离性较差的缺点，还需通过特定单体对sion in resin transfer moulding applications[J]. Int J Adhesion其改性。Adhesives, 2006, 26(8) : 577-582.丙烯酸酯类乳液有3类共聚单体，其一是官能6] Carbone G, Scaragi M，Tartaglino U. Adhesive contact of单体，可赋予胶黏剂反应性能等;其二是玻璃化温rough surfaces: Comparison between numerical calculations度低的软单体，可赋予胶黏剂的黏接性能;其三是and analyical theories[J]. Eur PhysJ E, 2009, 30(1) : 65-70.玻璃化温度高的硬单体，软单体可与其共聚产生较7] Khatibzadeh M，Mehtari M K. Study the efect of surface高的使用温度和较好的内聚强度。为提高丙烯酸酯treatment of polyethylene bottles using flame and comparing类胶黏剂的黏接性，可将其与特定单体进行共聚反.it with chemical treatment[C]. Proceedings of the 2007 Inter-应并改性，比如有反应活性的含氟化合物、有机national Conference on Advanced Fibers and Polymer Materi-硅，或有较大苯环、环烷基或烷基的不饱和酯类als, 2007: 669-673.等。通过共聚后，非极性和极性共存，这可改善与8] Osterorn R, Ahmed T J, PoulisJ A, et al. Adhesion per-formance of UHMWPE after different surface modification聚烯烃的湿润性能，降低胶黏剂的极性，提高对非techniques[J]. Medical Eng Phy S, 2006, 28(4) : 323-328.极性聚烯烃类的黏接性能和亲和力。常用的有环氧[9] JungC K, Bae 1S. Development of painting technology using树脂[23]、四乙氧基硅烷[26]、醋酸乙烯酯[27]等.plasma surface technology for automobile parts[J]. Thin SolidFims, 2006, 506: 316-321.4结语[10] Park SJ, Song s Y. Effect of surface oxyfluorination on the随着聚烯烃在各领域的广泛应用，其黏接性能dyeability of polyethylene film[J]. J Colloid Interf Sci, 2005，引起了人们的高度重视。聚烯烃类材料根据使用要283(1) : 190-196.[11] Awaja F, Gilbert M. Adhesion of polymers[J]. Progress求的不同可对其表面进行各种处理以达到符合条件Polym Sci, 2009, 34(9) : 948-953.的黏接强度，但一般而言，工艺都较复杂且受条件[12] Cheng C, Zhang L Y, Zhan R J. Surface modification of pol-限制。若直接使用胶黏剂，则会对其有很高的要ymer fibre by the new atmospheric pressure cold plasma jet求。今后聚烯烃用胶黏剂的发展趋势主要体现为改[J]. Surf Coat Techn, 2006, 200<24) : 6596665.善现阶段聚烯烃用胶黏剂的黏接性能，开发研制多[13] Hintze Brunillg H, Borgholte H. Caing of untreated poly-组分室温固化的、且不用进行表面处理即可与聚烯propylene with halogen free aqueous materials[J]. ProgressOrgan Coat, 2000, 40(1-4) : 49-55.烃进行有效黏接的胶黏剂，以达到促进聚烯烃材料[14] Bhowmik s, Bonin H. Physico chemical and adhesion charac-及相关行业快速发展的目的。teristics of high-density polyethylene when treated in a low-聚烯烃材料的发展趋势，一方面是研究新的效pressure plasma under different elctrodes[J]. J Adhesion,果良好的处理技术;另一方面是提高目前使用的聚2006, 82(1) : 1-6.烯烃用胶黏剂的黏接性能，研制多组分、室温固[15] Sanchis R, Fenollar o, Garcia D Improved adhesion of LDPE化、无需进行表面处理就能有效进行自身与聚烯烃films to polyolefin foams for automotive industry using low-pres-sure plasmeCJ]. Int J Adhesion Adhesives, 2008, 28(8) : 445~材料黏接的胶黏剂，从而促进聚烯烃及相关行业的452.发展，为其应用开拓更加广阔的领域。[16]字，林中祥.低温型热熔压敏胶的研究进展[].中国胶黏参考文献剂，2009, 18(8) : 47-51. .[17]涂春潮，齐暑华，周文英，等。聚乙烯用胶黏剂研究进[1] Covarrubias C, Qujada R. Preparation of alunjnophos- phate/展[J].中国胶黏剂， 2005, 14(7) ; 41-46..48●精细与专用化学品第20卷第8期[18] Cepeda Jinlenez C M, Torregmsa- Macia R, Martin Martiner[22]肖坤立，周晓东，CPP-g-GMA 对聚丙烯及其复合材料涂装J M. Surface rnodifications of EVA copolymers induced by性能的改善[J].玻璃钢/复合材料, 2009(4) : 45-50.low pressure RF plasmas from different gases and their rela-[23]王文武，杨联芝，李靖靖. SBS-g-MMA/BA聚烯烃胶黏剂tion to adhesion properies[J]. J Adhesion Sci Techn, 2003,的制备CJ].化学与生物工程，2007. 24(5) : 54-60.17(8) : 145-1150.[24]尹以高，陈晓燕，张艺，等。有机硅密封胶粘接聚烯烃材料[19] Berrueso-Martinez M L. Ferrandiz-Giomnez T D. Character-的研究[J].中国胶黏剂， 2007. 16(2) : 10-15.ization of EVA-based adhesives containing diferent anlounts25] Park YJ, Lim D H. UV-and thermal-curing behaviors of du-of rosin ester or polyterpene tackifier[J]. J Adhesion, 2003,al-curable adhesives based on epoxy acrylate oligomers[J].79(8-9) : 805-810.Int J Adhesion Adhesives, 2009, 29(7) : 710-717.[20] Deng K Q, Winnik M A. Characerillg interfacial structure[26] VanN Y, GuoY K.Preparation of a silica/poly ( n-butyl ac-of TPO/CP0/TPO adhesive joints by PFM AFM and SEMrylate-co-acrylic acid ) composite latex and its pressure-sensi-[J]. Polymer, 2009，50<14) : 3225-3230.tive propertis[J]. J Appl Polym Sci, 2009，113<5) : 3113-[21]章益焱，周晓东，林群芳，马来酸酐接枝氯化聚丙烯的表面3119.性质及粘接作用[J].高分子材料科学与工程，2007, 23(4)[27]高振忠，廖峰，王晓波。VAc/BA/AA共亲乳液胶黏剂的制. : 1-1191备与性能研究[J].中国胶黏剂，2009, 18(4) : 5-9.康宁公司成立新的先进生命科学研究合作与教学中心2012年7月13日，康宁公司在加州Palo Alto成立一座新的生命科学实验室。该实验室位于现有的康宁西部技术中心内。它将进-一步强化康宁以客户及研究为中心的战略，从而开发生命科学行业内领先的产品及技术。新设立的实验室将为行业及学术界的客户和研究人员提供生命科学解决方案以及现场技术支持，以便成功执行细胞学、生物化学和分子生物学化验等项目。这座新实验室还将帮助科学家通过合作、教学展示和辅导等活动来改进研究方法，提高研究成果。由于建设工作已在5月初完工，因此该实验室已经迎来了很多在西岸地区领先的生物、化学和制药公司，以及包括斯坦福大学在内的众多学术机构。康宁西部技术中心(CWTC) 于2007年在硅谷成立，是一座与西部地区产业界、学术界以及风险资本和相关社团进行交流的研究中心和新业务开发中心。作为康宁科学技术部下属机构，CWTC的科学家和工程师们致力于触控技术、高速光纤连接以及高级电晶体照明包装技术等领域内最先进的应用研究。该实验室配置了康宁全系先进生命科学产品与技术，包括下一代康宁Epic技术的原型。实验室及其工作人员将与康宁旗下的其它研究和技术机构密切合作，包括位于加州联合市的爱思进自动控制实验室。两座实验室将进一步与客户协作，共同致力于下一代生命科学研究，并将行业反馈融人康宁生命科学部的研发工作中。爱思进自动控制实验室成立于2011年，旨在率先使用康宁及其子公司生产的自动控制实验室耗材，并向终端用户提供第一手使用体验。该实验室在基因组学、次世代定序以及实验室自动化等领域的进--步研究成果和产品开发方面起到重要作用。.康宁生命科学部副总裁兼总经理RichardEglen博士表示:“我们很高兴能够向我们的客户，特别是西部地区的客户提供更多技术资源以帮助其从事科学研究。创新、研发并与客户密切合作是我们业务的核心，这座新实验室正是对这-承诺的有力证明。这座实验室对康宁和我们的客户来说都具备很大的潜力，能够帮助我们共同应对新的挑战和机遇、开发新技术并推动研究成果走出实验室，从而发挥出更大作用。”康宁生命科学为全球研究人员带来创新实验室科技，同时通过在聚合物科学、生物化学和分子生物学、玻璃熔融和成型、表面改性以及表征科学等领域提供创新型高品质产品与服务来帮助客户取得成功，产品品牌包括Corning四、PYREXD、Costar 、Axygen四、GosselinTM以及康宁cellgro8。康宁公司是特种玻璃和陶瓷材料的全球领先厂商。凭借着160多年在材料科学和制程工艺领域的知识，康宁创造并生产出了众多关键组成部分，这些组成部分推动着消费电子、移动排放控制、通信和生命科学等领域的众多高科技系统。产品包括用于LCD电视、电脑显示器和笔记本电脑的玻璃基板;用于移动排放控制系统的陶瓷载体和过滤器;用于通信网络的光纤、光缆、以及硬件和设备;用于药物开发的光学生物传感器;以及用于其它一些行业，例如半导体、航空航天、国防、天文学和计量学的先进的光学和特种玻璃解决方案。(胡映虹)