熔融共混法制备聚烯烃/无机纳米粒子复合材料

塑料熔融共混法制备聚烯烃/无机纳米粒子复合材料2001年第6期30卷纳米复合材料特辑熔融共混法制备聚烯烃/无机纳米粒子复合材料黄锐(四川大学高分子科学与工程学院成都610065)摘要討讨论了熔融共混法制备聚烯烃/无机纳米粒子复合材料中納米粒子的活性粒子在树脂中的均匀分散粒子的表面处理等问题。通过实验数据提出了一些自己的观点讨论了使纳米粒子成原生态均匀分散时目前可采用的手段及对设备的选取。关键词熔融共混饜烯烃无机纳米粒子复合材料中图分类号打B383文献标识码:文章编号:001-9456(2001)6-0019-03Polyolefin/Inorganic Nano-composite Prepared by Melting BlendingHUANG RIInstitute of Polymer Science and Engineering Sichuan University Chengdu 610065 ChinaAbstract: In the preparation of polyolefin/inorganic nano-composite by melting blending several aspects on the high surface activity of nanoparticles the homogeneous distribution of nanoparticles in the resinmaterials and the surface treatment of nanoparticles were discussed. The point of view was put forward thatthe nanoparticles should be covered with treatment agents for the purpose of uniform distributionKey words melting blending polyolefin inorganic nanoparticles composite简况2几个问题近年来納米材料在许多领域引起广泛重视成为2.1纳米粒子的活性材料科学研究的热点被认为是21世纪最有前途的材通常把粒径<100mm的粒子视作纳米粒子。由料之一。各国均加大了对这类材料的投入与开发研于粒径极小表面积很大表面原子数占粒子的原子总究在我国也受到高度重视。其中聚合物纳米无机物数的百分率随粒径减小而增加。例如粗略计算复合材料的研究也有很快发展。它的制备方法目前大100nm粒径的粒子其原子总数为3×10°表面原子体有溶胶凝胶法(Sl(el法)原位聚合法、插层法、的百分数为2%;lOm时分别为3×10·和20%:5nm溶液包括悬浮法、乳液)共混法、熔融共混法等几类。时为4×103和40%到lm时则为30和100%。由前几类方法在国内外均有较大量的文献报道而对聚于表面原子比体积原子有更低的对称性其体积和表烯烃与无机纳米粒子的熔融共混则报道较少。目前国面效应均不可忽视。因此<100m的无机粒子对于内在插层法的研究上有许多工作但插层法用于聚烯聚合物都具有较强的表面活性。例如我们用平均粒径烃则未见有报道。我们课题组近年来在国家自然科学约70mm的CaOO3不加处理剂直接加到HDPE基金委员会等的支持下在已有填充共混工作的基础(5000s)粒子进行超声处理卢与HDPE开炼压片上进行了无机纳米粒子对聚烯烃的熔融共混经过7测性能)发现填充材料的冲击强度(CaCO20w%时年的工作初步取得了一些结果在几种材料和产下同腿提中国煤化15%湾曲强度约品中开始应用已申请发明专利6项发表文章10余提高26%CNMHG点是性能提高大体篇现就有关问题讨论如下。随添加量mH川里牧多,但性能增加不大(图基金项目国家自然科学基金重点项目(2993407029434010及国家教育部重点项目001-06-25塑料2001年第6期30卷)熔融共混法制备聚烯烃/无机纳米粒子复合材料1)这大体可以说眀〔a)纳米(aO粒子的确对后納米CaCO3添加量约6wt%其冲击强度可提高约HDPE有一定活性〔b)TEM照片表明纳米CaO31倍。其特征是加入量较上述20wt%低性能改变大粒子在基体中分散不均有大量团聚未能充分发挥纳些。从SEM照片看这时CaCO3粒子在基体中仍有米粒子的真实作用。大量团聚但已有少量呈纳米粒子状分散。在PP/纳米CaCO3体系中,由于采用了更好的分散方法在纳米CaO3添加量为3wt%~4wt%时其冲击强度提E→x卡杀高4{图2)而CaOO3粒子在基体中的分散则更好些至少有明显部分已是纳米级原生粒子状分散且沿剪切流动方向有部分取向。当然不能回避的是仍有些团聚的粒子存在。这说明如能全部呈纳米级原生粒子分散少量Ca(O3粒子的加入将有极好的改性效aCO的质量份数/wt果。事实上个别试样的冲击强度已提高约10倍。图1a冲击强度与HDPF/CaCO)3复合物中纳米CaCO质量份数的关系aC(2的质晕份数;13料的含量/t图1b屈服应力与HDE/CaCO3复合物中图2CaCO3的含量对复合物冲击强度的影响纳米CaCO质量份数的关系1.PP/纳米CaO32.PP/软质CaCO2.3表面处理和微米级无机粒子的表面处理已完全632不同在用微米级无机粒子填充聚烯烃时通常以表面处理剂主要指偶联剂粒子表面形成单分子层的包覆为好过少过多都没有好处。这时偶联剂的加入量约为无机粒孔填料量的1%-2%。由于纳米粒子aCO1的质量份数/t%粒径小表面积很大通常可达微米级粒子表面积的几图1c弯曲强度与HDPF/C2CO3复合物中十倍至上百倍。例如平均粒径8.97pm的CaO(p纳米CaCO3质量份数的关系=2.7g/cm3)表面积约1.548m2/cm3,而平均粒径im的S(p=3.3g/cm3)表面积约108m2/cm3表面积较前者大约70倍。如果仍然使用处理剂在纳米粒子表面形成单分子层的包覆则处理剂的添加量将增加到无机粒子量的百分之几十至几百。如果说在微米级粒子中加入1%~2%的处理剂时对材料综合性CaCC3的质至价数:;W能的影响不大以至可以忽略但用量增加几十至上百图1d模量与HDPE/CaCO3复合物中倍后则是中国煤化工女为低分子物大量纳米CaOO3质量份数的关系分散到树CNMHG利。其次从纳米粒2.2纳米粒子在树脂基体中充分分散子本身具有较大的表面活性的出发点来看如果让大可以设想如果纳米粒子在树脂基体中充分分散,量处理剂在纳米粒子表面形成了单分子层的包覆就其增韧増强效果应该更显著。事实是经适当分散处理会形成全部是处理剂与树脂的接触对纳米粒子来说0塑料熔融共混法制备聚烯烃/无机纳米粒子复合材料2001年第6期30卷完全是一种已有活性的钝化”不能充分发挥纳米粒已不再有大的改善。子本身既有的优点。因此我们认为目前一些认为要把(2速混合纳米粒子用处理剂去包覆以利于分散的观点是值得商转速提高、时间增加均对粒子的分散有好处但增榷的。加到一定程度后改善已不明显。我们曾请有关工厂通常认为粒子间作用能是排斥位能和引力位能的制作转速为2000/min~4000r/min的小型高速混合综合作用引力位能与粒径成正比排斥位能与粒径的机在4000mn下混合时间达30mn但分散效果的平方成正比。对于纳米粒子而言引力位能随粒径减改善仍是有限的小的速度远小于排斥位能减小的速度。因此纳米粒子(3超声波振荡处理自身的聚集体内表现出极强的引力作用要使其保持如上所述超声振荡处理有较好效果原生粒子状的分散是很困难的。我们目前的办法一种(4脤动磨是增加共混过程的机械力使之分散一种是适当地通过带偏心块的振动电机在弹性支撑系统的支表面处理使之保持分散。在此基础上我们提出了纳米撑下作高频低振幅的连续振动使筒体内的物料在研粒子表面处理的有限钝化理论粒子及其团聚体的沙曆介质的强烈冲击、剪切研磨下细化起到良好的分袋化结构增韧聚合物机理等将另文介绍。散作用3生产设备(5大长径比为了改善聚合物/纳米无机物熔融共混复合材料螺杆元件组合具有高剪切作用的同向双螺杆挤岀机对纳米粒子在树脂基体中的均匀分散也有良好的的性能让无机粒子能在聚合物中作纳米级的原生粒子分散是最重要的因素之一因而对生产设备就提出作用了新的更高要求。在工作前期已经初步作了一些试(6加装有效的混合装置在挤出机出料口后加装更有效的混合裝置如静验从图3可以看出对相同的材料配方采用不同的态混合器混沌混合装置 Chaotic Mixing CM等都更混合方泫加入一定量的表面处理剂和稀释剂)包括有利于纳米粒子的分散CM装置的作用是对配混的湿研ml高速混合surd)和超声波(Umra复合材料进行反复的拉伸与折叠在无数次选代后形ave派荡分散处理所得复合材料的冲击强度以采用成—种错综复杂、自我嵌套的过程其特征是具有随机超声波处理较好。性和分型性。随机性表明局部不稳定性分型性说明系统的运动轨迹在相空间的几何形态。用分型学方法来描述其规律和有序性因而在许多混合领域都开始得到良好的应用。熔融共混法制备聚烯烃/无机纳米粒子复合材料的研究工作近两年在国内外逐渐形成了热点研究报道很多但大量深入细致的工作还有待去完成。希望改性剂含量/份在更广泛深入探索的基础上对其机理有进一步的了图3采用不同方法时冲击强度与HDP/纳米CaCO3解同时在更多的材料和产品中得到应用。复合物的改性剂含量的关系参考文献◆湿研磨■高速混合▲超声波振荡分散[1]徐伟平黄锐聚合物/无机纳米粒子复合材料的研究进为了使纳米粒子充分分散目前采用的方法主要展J]中国塑料,199715)15-22有[2]黄锐凃伟平郑学晶等.纳米无机粒子对聚乙烯的增强(1)法研磨与中国煤化工):06-108使少量表面处理剂包括偶联剂鸿匀分散在纳米[3]罗忠CNMHG合物的研究进展J1功ny》0d具+丿)粒子表面避免重新产生团聚其效果随设备转速及研[4]苏好黄锐藤碧华等纳米无机填料在炭黑填充硬磨时间而增加。但研磨所能产生的作用力是一定的,乙烯中的作用J]中国塑料998x4)22-26因此超过一定的研磨速度和时间后粒子的分散效果(下转55页)21一上接21页)[5]徐伟平黄锐藻碧华等纳米碳酸钙填充HPE复合材[8]王旭黄锐濮阳楠.聚合物基纳米复合材料的研究进展料的研制J]中国塑料1998x(6)30-34[J塑料200094[6]王旭黄锐.PP/纳米CaO3复合材料性能的研究J][9]王旭中国煤化工在PS中分散的表征中国塑料,999,1x10)22-25和规CNMHG2001X2):17-19[η]王旭黄锐金春洪等.PP/弹性体/纳米CaO3复合材[10]芦艾黄锐王建华等.纳米CaCO3对PU泡沫塑料力料的研究J]中国塑料2000,146)34-38学性能的影响J中国塑料20011x8)28-31(本文编辑SXQ)