红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中抗氧剂3114

2008年第1期(总第67期)塑料助剂红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中抗氧剂3114杨素周正亚(扬子石油化工股份有限公司研究院扬港包装材料股份有限公司,南京,210048)摘要研究了用红外光谱(IR)法定性和定量分析聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)中的抗氧剂3114的方法和准确度。分析了抗氧剂3114和PE、PP粉料的FIR图,确定了抗氧剂3114在聚烯烃中的特征吸收峰为1695cm,评细分析了不同含量抗氧剂3114的PE、PP样品的红外谱图和测试的准确度,同时根据抗氧剂3114的标准曲线可知,抗氧剂3114的含量与其特征峰的吸收强度呈良好的线性关系,相关系数达097以上,相对百分偏差最大为9524%,表明红外光谱法可定性和定量分析聚乙烯、聚丙烯中的抗氧剂3114。关键词红外光谱抗氧剂聚乙烯聚丙烯定性分析定量分析Determination of Antioxidants 3114 in Polyolefins by Infrared SpectrometryYang Su Zhou Zhe(Research Institute of Yangzi Petrochemical Stock Limited Company, Nanjing, 210048)Abstract The method and accuracy of qualitative analysis and quantitative analysis for antioxidant 3114in polyolefins (PE, PP) by means of infrared spectrometry (IR)were studied. Suitable solvent commixingmethod was selected to mix antioxidants with PE and PP powder. By comparing FTIR spectra of antioxidant3114, PE and PP, characteristic peaks of antioxidant 3114 in PE and PP were confirmed at 1 695 cm-l. TheFTIR spectra and measuring accuracies of PP and PE, which containing different contents of antioxidant 3114,were analysed in detail. Respectively, according to standard curves of antioxidant 3114, peak areas of which in-creased linearly and perfectly along with their contents. Correlation coefficient was more than 0.97. Maximalrelatively error is 9.524% This disquisition was accurate, reliable and quick, and could be applied for the de-termination of small amount of antioxidant 3114 in PE and PPKeywords infrared spectrometry; antioxidant; polyethylene; polypropylene; qualitative analysis; quantita氧化作用是聚烯烃材料老化的重要因素之也需要研究外来样品中抗氧剂的种类并测定其含为抑制其氧化降解,一般在粉料中添加抗氧量。因此有必要开展聚烯烃中抗氧剂定性和定量剂。目前,世界上较先进的聚烯烃生产装置已把分析的研究工作,以满足生产和科研的需求叫。添加剂含量的定性和定量分析作为一项产品质量由中国煤化工,样品的前处控制方法,而在新产品和专用料开发研制工作中理比较CNMHG少;而国外分析聚烯短中添加剂含量的万法较多,如萃取法色收稿日期:2007-11-08谱法、热分析法红外光谱法啊紫外法网、质谱塑料助剂2008年第1期(总第67期)法网、核磁共振法等。色谱法耗时较长,难以满足聚乙烯或聚丙烯中形成的吗通过酚类抗氧剂这一快速分析的要求,其他分析方法如差热分析法、质系列的作用,确保聚乙烯或聚丙烯处于“稳定"状谱法核磁法存在费用高测试周期长、不易在线态。分析等问题,因此不能满足实际需要。而红外光谱抗氧剂3114学名为13,5-三(35-二叔丁法是一种简便、快速准确的分析方法。本文研究基4羟基苄基)仲三氮杂苯-2,4,6(1H,3H,5H)-了用红外光谱法对聚烯烃中微量抗氧剂3114进三酮。它的红外光谱谱图(图1)中,较强的吸收为行定性定量分析。此研究已用于课题实际样品中1690cm1,分析认为是C=O的特征吸收峰。但酚定性和定量分析抗氧剂3114,对分析抗氧剂在聚类抗氧剂3114在与聚烯烃共聚或共混的过程中,烯烃中的影响和改性有着重要的实际意义。其中抗氧剂3114的C=O的振动频率从1690cm1实验部分向1695cm位移。分析认为这是因为样品里含有C=C-OC-基团,由于p-丌共轭,使C=C-双键11主要仪器特性增加,使C=O的振动频率向高频方向位移(见德国 BLUCK公司66S型付里叶变换红外光图1中PE+3114及PP+3114)。谱仪;分束器KBr,检测器DTGS,谱图的波数范围由于聚烯烃中的抗氧剂3114在1695cm(4000-400)cm1;分辨率:4.0cm-,扫描次数:32处有较强的吸收,而且周围无其它强峰覆盖,且次;采用OPUS50软件包采集和处理数据。PE、PP在该波数处基本无吸收故选择1695cmSPECAC压模机压力:0~15t温度:0~300℃处的吸收峰为抗氧剂3114在聚烯烃的定量分析12试验原料峰PE粉料、PP粉料,扬子石油化工股份有限公司;抗氧剂3114,美国固特里奇公司;抗氧剂168l40及硬脂酸钙,Ciba公司;乙醇、乙酸乙脂,分析纯上海久亿化学试剂有限公司;丙酮,分析纯,上海华东试剂工业供销公司经销;苯、甲苯、邻二甲苯,化学纯,上海五联化工厂;KBr,光谐纯,上海化学40试剂公司。13试样的制备8001600140012001000800用电子天平称取不同量的抗氧剂3114,将其波数/cm4充分溶解在溶剂中,然后分别与PE、PP配制不同抗氧剂含量的PPPE混合物。在通风橱中自然干图1抗氧剂3114和PE、PP的FIR谱图燥36h,红外干燥箱中于燥6h,直至溶剂完全挥Fig 1 FTIR spectra of antioxidant 3114, PE and PP发。用热压机将此试样压成一定厚度的薄膜片,待测22固体混和方式的选择由于聚烯烃中抗氧剂含量很低,难于混合均2结果与讨论匀,为了更好地溶解抗氧剂,大量试验结果表明,21抗氧剂314在PPE中特征嶙的定性分析溶剂混合比用混炼机及双螺杆共混效果好。由于酚类抗氧剂其结构中都含有一种位阻分别选用乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、邻酚,它有一个烷基长链,就象有一个独特的分子二甲苯等常用、易挥发对后续分析没有影响的溶“臂”相连。这个分子“臂”可以改进溶解性或提高剂,对抗氧剂3114等进行溶解实验,结果得出芳活性。酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基碳烃类凵中国煤化工于邻二甲苯溶剂自由基和过氧化自由基。这个反应中产生的酚类的变LLCNMHG,它的溶解效果自由基处于稳定共振态反应活性极小。所生成的最好,因此选用邻二甲苯为溶剂。已“失活”的化合物,包括烃类和醇类这些都是从2.3标准曲线的绘制杨素,等红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中抗氧剂3114衰1不同溶剂混合效果的比较Tab 1 Comparison of mixing effects in different solvents抗氧剂3114质量分数%测定值(A/210)平均值偏差变异系数PE+311402008(乙醇3.1909516114.14877,203721805437701440.330002008(丙酮)3718824238576196.1909452164.52341.16240.257002008(乙酸乙酯)3.90164.1755282374.32435.6669417840.65380.156502008(苯)4004847416482814.7450044590094002008(甲苯)4.0897498654462152134480874.7121034890074102008(邻二甲苯)4.03054.162745610438624.21544.27120.162000379PP+311402008(乙醇)03341027980.16520.53750.28890.3211009180285802008(丙)0.2519050310241304356032490.11550302008(乙酸乙酯)0.23170.3048042530.3250033403240004460.137802008(苯)029740.2583033600.23040.34230.2929003880132502008(甲苯)0.31430.29660.37650.25630.2784030400328002008(邻二甲苯)02932027690.2999028230.30520.2915000950.0327A1:抗氧剂3114特征吸收峰面积,A2:聚烯烃特征吸收峰面积231PE中抗氧剂314标准曲线增强。3组样品最后所制曲线基本一致得到线性在邻二甲苯溶剂中加入定量的PE和不同含回归方程为y(质量分数)=0.0374x+0.0244(x为A量的抗氧剂3114配制成3组,每组由质量分数分A2(图3),且所制标准曲线相关系数为09929。说别为001%、0.05%、0.10%、0.20%0.30%、040%、明所制曲线具有较高的线性相关性,对检测实际0.50%、060%的3114组成的试样样品。其中一组样品中存在抗氧剂3114的含量具有重要意义。加入同量的辅助抗氧剂168;-组加入同量的辅助07抗氧剂168及硬脂酸钙。然后用热压机压成一定厚度的薄膜片,用FTR采集谱图并进行分析见05图2。嘲0.403如0.1=02AlA2图3PE中抗氧剂3114含量的标准曲线Fig 3 The standard curve of antioxidant contents in PE17101700169016801670波数23,2PP中抗氧剂3114标准曲线图2抗氧剂3114的特征吸收峰强度与含量的关系在邻二甲苯溶剂中加人定量的PP和不同含量的抗氧剂3114,配制成3组,每组质量分数分别ith content of antioxidant 3114为001%,0.05%,0.10%,0.20%,030%,0.40%,0.50%,060%的3114组成的试样样品。其中一组加入同采用OPUs软件分析不同含量的谱图,用抗量的辅助抗氧剂168,一组加入同量的辅助抗氧剂氧剂3114(A1)与PE特征吸收峰面积(A2)之比168中国煤化工成一定厚度的薄图2为抗氧剂3114特征峰在1605cm命与其质量分数建立标准曲线见图3。CNMHG所见图4。T刀们小閂凸量的谱图,用抗处的吸收峰强度随着抗氧剂3114含量的增加而氧剂3114(A1)与PP特征吸收峰面积(A2)之比塑料助剂2008年第1期(总第67期)与其质量分数建立标准曲线,见图5现重复性好能满足实际生产工艺上的要求。2测定PE中抗氧剂3114含量的准确度验证Tab. 2 The accuracy probation of deterimination data of蝦45质量分数%次数1730172017101700169016801670真实值测定值偏差%相对偏差波数/cu00585455图4抗氧剂3114的特征吸收峰强度与含量的关系0.19Fig 4 The relationship of characteristic absorbent peak0.308with content of antioxidant 31140601000l0.1660706裊3测定PP中抗氧剂3114含量的准确度验证Tab. 3 The accurancy probation of dertermination dato ofantioxidant 3114 content in PP质量分数%次数真实值测定值偏差%相对偏差/%010203040.50.6070809005100030.1400.1360.0042.8570297031001010图5PP中抗氧剂3114的标准曲线047051200398.245Fig 5 The standard curve of antioxidant 3114 in PP06020003由图4可见,为抗氧剂3114的特征峰在波数表4PE中抗氧荆3114含量的精密度测试为1695cm4处的吸收峰强度随着抗氧剂31147b4 The data of precision determination of antioxidant含量的增加而增强。3组样品最后所制曲线,其中3114 content in PE2组基本一致,有一组加入硬脂酸钙的试样可能混质量分数%和不均匀,导致这一组实验失败。由另2组实验得次数真实值测定值偏差/%相对偏差%到线性回归方程为y(质量分数=07546x0043610200020400420(x为AA2)(图5),所制标准曲线相关系数为0.195-000509787。将所制曲线用于检测实际样品,得到很满30.2000.196-000420意的结果。24准确度的验证02000010.5按照231、232中的所制样品方法,分别配制5个样品,经压片、FTR测试分析后,分别用标豪5PP中抗氧剂3114含量的精密度测试准曲线测定PE、P中抗氧剂3114的含量。测定结Tab.5 The data of precision determination of antioxidant果见表2表3由表2表3看出,PE、PP中抗氧剂3114 content in PF质量分数%3114的含量测定结果的偏差最大为0039%,最大次数实值测定值偏差%相对偏差%相对偏差为9524%000325精密度的测定中国煤化工1050把含抗氧剂3114质量分数为020%的试样,CNMH⊙分别连续测定5次实验结果见表4表5由表4、表5知,该方法的变异系数最大为50%,说明再0.200020100105杨素等.红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中抗氧剂3114Pinto a M, Taylor LEvolution of a Method for Quantita3结论tive Supercritical Fluid Extraction 330 Antioxidant fromhigh Density Polyethylene[]. J Chromatog, A, 1998, 811(1)选择抗氧剂3114在聚烯烃中特征吸收强(1-2):163~170峰1695cm-1为定量分析峰。5 Thilen M, Shishoo R Optimization of Experimental Pa(2)选择溶剂混合方式制取样品,根据溶解效rameters for the Quantification of Ploymer Additives Ug-果选邻二甲苯作为溶剂ing SFE/HPLCIUU Appl Polym Sci, 2000,76(6): 938-9466 Karlsson K, Assargren C, Gedde U W Thermal Analysis for(3)PE中抗氧剂3140的定量标准工作曲线the Assessment of Antioxidant Content in Polyethylene为:y=0.034x40024,所制标准曲线相关系数为U).Polym Testing, 1990, 6(9): 421-43109929。PE中3114测量相对偏差最大为9524%。7 Spatafore R, Mcdermott LNear-IR Reflectance A(4)PP中抗氧剂3114的定量标准工作曲线lantifies Polyolefin Additives U ]. Pla1991,14(6:68-71为:y=0.7546x-0.0436,所制标准曲线相关系数为8 Spatafore R, Catalano V, Miller K LOn- ine UV Analysis09787。P中3114测量相对偏差最大为8245%of Polyolefin Additives [A]. In: Anon eds. Proceedings ofthe 8th Polyolefines Intemational Conference[C]. USA:(5)红外光谱法测量聚烯烃中抗氧剂含量快Brookfield, 1993.587-601速准确能够满足实际生产工艺的要求。9 Vit A LGalbraith M N, Hodqkin J H, et al. Quantitative参考文献Analysis of Additives in Polyethylene by MID Mass1曾人泉编著塑料加工助剂[M]北京:中国物资出版社Spectrometry[]. Polym Degrad Stab, 1993, 42(1): 69-731997.193-19410 Schilling F C, Kuck V J. Determination of Stabilizer Conc-2张邦英,钱小棣聚烯烃中常用抗氧剂含量的分析方法entrations in Polyethylene]. Polym Degrad Stab, 1991, 31研究塑料加工应用,2002,24:44-492:14l-1523杨素杨苏平周正亚红外光谱法对聚烯烃中抗氧剂1曹人泉编著塑料加工助剂]北京:中国物赉出版社,1010的定性定量研究红外,2007,28(2):40-431997216-217关于召开“08微孔发泡和低发泡塑料成型技术研讨会的通知我国的塑料工业持续高速发展,2007年合成树脂的表观消费量己接近50000k,在市场对塑料制品需求不断扩大的同时各行业特别是建筑材料汽车零部件电子电器等行业对塑料制品的要求也越来越高新的塑料加工工艺不断出现。在国家强调节能减排的大环境下微孔发泡和低发泡塑料必将得到更大发展。中国塑料加工工业协会决定在“大连国际塑料橡胶工业展览会”的期间召开"微孔发泡和低发泡塑料成型技术研讨会”。本次研讨会将于2008年5月26-29日在大连市举办,由中国塑料加工工业协会主办塑料助剂专业委员会承办2008微孔发泡和低发泡塑料成型技术研讨会”聘请了华南理工大学的周南桥教授和北京化工大学何继敏副教授主讲还请了多名专家做专题报告,欢迎正在或有意从事泡沫塑料工作(泡沫塑料设备制造、生产工艺和应用)的相关科研人员、生产管理营销人员到会交流。会议还将组织专家答疑技术交流和技术转让等活动。有意在会上宣读论文者请于3月15日前将论文发电子邮件至gongliucheng@ayah0com.cn,我们将择优全文或摘录部分内容发表在化学工业出版社出版的《微孔发泡和低发泡成型技术》一书中该书将于2008年5月20日正式出版作为本次研讨会的教材。凡在4月26日前寄来的论文,大部分将择优汇编成此次会议的论文集为满足广大生产厂家设备厂家及其他相关单位在会议期间进行宜传的需要特征集会议协办单位。会议期间将提供有偿服务,包括:大会宜传性发言氢气球条幅代表名录黑白广告会议论文集广告等联系方式:中国塑料加工工业协会塑料助剂专业委员会系地址:江苏省南京市中华门钓鱼台119号邮编:210006中国煤化工联系人:王玮(13851575422)刘琴(13912966765)龚浏澄(13691CNMHG电话:025-86626096传真:025-86620386E-mall:paia@jlonline.comnjslzhj@2lcn.com