柳杉聚乙二醇液化物的制备工艺研究

第24卷第3期.宁德师范学院学报(自然科学版)VoL.24 No.32012年8月Journal o[ Ningde Normal University (Natural Science)Aug. 2012柳杉聚乙二醇液化物的制备工艺研究陈巧平，吴艳玲,谢红璐(宁德师范学院化学系，福建宁德352100)摘要:以宁德乡土树种柳杉为原料,聚乙二醇为液化剂,在浓硫酸和磷酸的混酸催化作用下,进行了木材液化试验通过单因素试验,以残渣率为指标探讨了液化反应温度、反应时间、液比及催化剂用量与配比对柳杉液化反应的影响结果表明,在反应温度160C、反应时间120min、液比4:1、催化剂用量6%以及硫酸磷酸体积比2:1的条件下,柳杉液化残渣率为9.5%.关键词:柳杉;聚乙二醇;液化;混酸中图分类号: TQ351文献标识码: A文章编号: 2095-2481(2012)03 -0225-03自上世纪九十年代日本白石小组报导了苯酚液化木材的方法"以来,中温条件下的木材液化研究掀起了热潮.液化剂种类由苯酚发展为含有多羟基的酚类或醇类[2.1,催化剂种类也从硫酸增加到磷酸、盐酸等无机酸,甚至有机酸4.),合成条件如超临界溶剂、微波辐射7等技术也应用到木材液化之中.聚乙二醇属于多羟基醇类,可作为木材液化剂使用,其木材液化产物较适合制备聚氨酯材料周通过对宁德乡土树种柳杉进行聚乙二醇液化,讨论柳杉转化为液化物所需的工艺条件,为柳杉液化物进-步制备聚氨酯材料提供基础数据和依据.实验部分1.1原料与试剂1.1.1试剂聚乙二醇(400)、浓硫酸(98% )磷酸、丙酮等实验试剂均为分析纯.1.1.2 柳杉柳杉是福建宁德地区主要乡土树种之一,有大面积人工林种植.实验样品取自柳杉加工锯末,在1059C下烘干8h,供液化试验使用.1.2 试验方法将聚乙二醇、柳杉、浓硫酸和磷酸按-定配比依次加人到配有机械搅拌和球形冷凝管的三口烧瓶中,开动搅拌,用油浴加热到指定温度后,开始记时.到达指定时间后,立即降至室温出料,用丙酮洗涤产物,抽滤分离,所得残渣干燥后称重,计算残渣率残渣率按以下公式计算:残渣率(%) =液化残渣绝干质量x100柳杉原料绝干质量2结果与讨论2.1反应温度对柳杉液化的影响柳杉形态结构和聚集态结构复杂,分子中包括大量的氢键,破坏这些氢键需要提供-定的反应温度.图1给出了反应温度对聚乙二醇液化柳杉的影响情况,实验条件为反应时间120min、液比4:1、催化剂用量6%以及硫酸磷酸体积比2:1.中国煤化工，可以看出,反应温度对柳杉液化影响比较明显,从130C升高到150%10.2%,MYHCNMH G'收稿日期:2012-06 -25通讯作者:陈巧平(1954-),女,副教授. E- -mail: ndcqp@163.com-_綦金项目:福建 省教育厅高校科研专项计划(K2011062);宁德师范学院“服务海西建设"科研项目(2010H201).数据●226●宁德师范学院学报(自然科学版)2012年8月而150C至160C，残渣率下降减缓，说明在201609C下柳杉坚固的结构被大量破坏,高分子化18合物减少而低分子化合物增多.其后达到170C,1614残渣率又出现上升,可能是高温状态下液化产器1物发生了局部的缩聚,不溶性的缩聚产物导致妇10残渣率反弹.因此, 160C可作为柳杉液化温度贫6的较佳选择.2.2反 应时间对柳杉液化的影响短时间内,聚乙二醇与柳杉作用只能停留130140150160在结构表层,延长反应时间才能使聚乙二醇与反应温度rC柳杉内层发生作用.在反应温度160%、液比4:.图1反应温度对残渣率的影响1、催化剂用量6%以及硫酸/磷酸体积比2:1的实验条件下,反应时间对聚乙二醇液化柳杉的影响情况如图2所示.在反应初期,残渣率随反应时间延长总体呈逐步下降趋势,表明聚乙二醇对柳杉液化正由表及里地进行.反应时间到达120min,曲线出8现最低点,残渣率为9.5% ,此时聚乙二醇充分6与柳杉内部作用,柳杉形态结构遭到完全破坏.在120~180min,残渣率呈现缓慢上升趋势,可认为在160C下延长较多反应时间也会引起液化产60120180物的再缩聚过程,同时聚乙二醇的液化作用对残反应时间/min渣率影响变得有限.柳杉液化反应120min比较适图2反应时间对残渣率的影响合,反应时间太长会出现残渣率反弹的情况.2.3液比对柳杉液化的影响6「柳杉锯末十分蓬松,且聚乙二醇又有一定4个~粘度,二者难以充分混合为保持反应体系分散25较为均匀,防止局部发生缩聚,通常需要提高聚乙二醇与柳杉的质量比,即液比.在反应温度的160、反应时间120min、催化剂用量6%以及硫酸磷酸体积比2:1的实验条件下,考察液比对聚乙二醇液化柳杉的影响结果如图3所示.图3表明,液比4:1是-一个重要转折点当液2:13:4:15:16:液比/W/W比在2:1到4:1范围内，液化反应的残渣率呈现图3液比对残渣率的影响下降趋势，柳杉的高分子量部分逐步发生降解,低分子量产物增多当液比在4:1到6:1范围内，残渣率下降明显减缓,可认为反应体系分散较为均匀,聚乙二醇的反应可及度高,在此阶段,提高液比并不会对柳杉的降解带来显著影响.因此,液比可控制在4:1或稍高,保证反应体系相对分散均匀.2.4催 化剂用量及配比对柳杉液化的影响中国煤化工，在酸催化作用下,柳杉高分子结构更容易发生降解,酸性催:JYHCNMH(的液化效率.图4和图5分别给出了催化剂浓硫酸和磷酸的用量及其体积配比对聚__mn 0p7m号情况，实验条件为反应温度160C、反应时间120min、液比4:1.从图4可以看出,催化剂用量从3%增加到6% ,残渣率有-定下降,硫酸磷酸的混酸催化有效加快了反.第3期陈巧平等:柳杉聚乙二醇液化物的制备工艺研究应速度,促进聚乙二醇对柳杉的降解，催化剂用18量达到7%时,残渣率出现回升,可认为反应速16度加快的同时也增加了液化产物重新缩聚的几。12|4率,当反应速度加快到一-定程度时，液化产物缩每10聚行为变得明显,增加了不溶物含量图5表明,单独硫酸或磷酸催化下液化残渣率差别不大，当前硫酸磷酸按体积比2:1混合后,残渣率较单独硫酸或磷酸催化时更低,也低于1:1、1:2混酸催4化体系总体上,催化剂硫酸磷酸用量6%及硫酸/催化剂用量/%磷酸体积比2:1时,可显著加快柳杉液化反应并减图4催化剂用量对残渣率的影响少产物缩聚.3结论10.6[10.45柳杉能够在液化剂聚乙二醇中有效液E 1010.2号化,混酸催化剂反应温度、反应时间及液比对9.8液化反应有明显影响.所得较佳工艺条件为反想9.6应温度160C、反应时间120min、液比4:1、催化0.4-剂用量6%以及硫酸/磷酸体积比2:1.在此条件下,液化残渣率为9.5% ,液化率为90.5% ,柳杉转化为富含羟基的低分子溶液，可考虑作为2:13:4:6:硫酸/磷酸体积比/NN制备聚氨酯的原料.图5硫酸/磷酸体积比对残渣率的影响参考文献:[1] Fu,SJ. and Shiraishi,N. 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The paper discusses the oxygen in-take flow, aniline initial concentration, the solution of the catalyst pH and the dosing quantity of fac-tors catalytic oxidation of aniline influence. Research shows that: oxygen intake flow for 30 Lh, initialconcentration 300 mg/L, pH value of 7.3, catalyst dosing quantity for 2 g/L, reaction after 15 min tothe removal rate of aniline can reach 98.2%. The COD removal rate can amount to 70%. Through theprocess of free radicals in catalytic to capture agent after uncle butanol, it showed significant inhibitorycatalytic oxidation reaction ozone, which indirectly proves that the FeOOH 03 catalytic oxidation anilinefollows the free radicals reaction mechanism.Key words: iron oxide hydroxides; catalytic ozonation; aniline; hydroxyl radicals(上接第227页)Study on preparation of cedar liquefaction productby polyethylene glycolCHEN Qiao-ping, Wu Yan-ling, XIE Hong -lu( Department of Chemistry ,Ningde Normal University ,Ningde , Fujian 352100,China )Abstract: Wood liquefaction test was studied under the catalysis of mixed sulphuric and phosphoricacid, with cedar as raw materials, which is one of local tree species of Ningde, and polyethylene glycolas liquefaction agent. Single -factor experiments were employed to discuss the liquefaction ,of cedarunder the conditions of reaction temperature, reaction time, catalyst amount, wood to liquor and acidratio by evaluating the residue content. The results showed that the apropriate conditions ofliquefaction were 160C， 120 min of reaction time, the ratio of wood to liquor was 4:1, the catalystcontent 6%，and ratio of sulphuric acid to phosphoric acid was中国煤化工e residuecontent of liquefaction is 9.5%.Key words: cedar; polyethylene glycol; liquefaction; mixed acidTYHCNMH G.