SiO2/聚乙二醇非牛顿流体流变性能研究

物理化学学报( Wuli Huaxue Xuebao)48Acta Phys. -Chim. Sin, 2006, 22(1):48~52January[Article]www .chem.pku.edu.cn/whxbSiO2/聚乙二醇非牛顿流体流变性能研究伍秋美*阮建明周忠诚黄伯云(中南大学,粉末冶金国家重点实验室,长沙410083)摘要利用应力控制流变仪考察了SiO/聚乙二醇分散体系稳态和动态的流变性能.实验结果表明，该体系具有剪切变稀和可逆的剪切增稠现象.稳态应力实验中，当应力较小时，体系具有剪切变稀现象,而在剪切应力()大于临界剪切应力(or,or':-9.99Pa)后,体系粘度急剧增大.在动态实验中,剪切应力小于临界剪切应力(o%,o:=15.85Pa)时, 储能模量G'减小,耗能模量G"与复合粘度η°基本不变,但σ>l5.85Pa后,G'、G"及η°同步增大,且在所研究的应力范围内,G"均大于G'.同时还考察了测试频率、分散相含量以及分散介质平均分子量的差别对流变性的影响. σ:随测试频率的增大而变大; SiO,质量分数越大, σ:基本不变,但增稠现象变得更明显;与平均分子量小的PEG200体系相比，平均分子量大的PEG400体系, σ°:并未发生改变,但在增稠之前体系的粘度较低,增稠之后体系粘度增大的幅度较大.关键词:二氧化硅， 聚乙二醇，非牛顿流体，流变性， 剪 切增稠中图分类号: 0648， 0631Study on the Rheological Properties of Silica /Polyethylene GlycolN on-Newtonian FlowWU, Qiu-Mei。RUAN, Jian-MingZHOU, Zhong-ChengHUANG, Bai-Yun(State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, P. R. China)Abstract The theological properties of dispersions of silica in polyethylene glycol (PEG) have been studied understeady and oscillation stress shear performed on AR2000 stress controlled theometer. The system shows shear thinningand reversible shear thickening behavior. Under steady stress shear, when the stress is less than the critical stress 9.99Pa (σ<σ), the system shows shear thinning, while, the system shows shear thickening when 0r> σ'. Under oscillatorystress shear, when the shear stress is less than the critical stress 15.85 Pa (σ< σ: )、storage modulus (G' ) decreases, lossmodulus (G" ), and the complex viscosity (η *) almost remain unchanged; but whenσ>σ", G'、G" and η * increasesynchronously. The magnitude of G" is larger than the magnitude of G' in the range of stress studied. The higherfrequency used in the experiment leads to the larger value of the critical stress. The systems almost have the samevalues of the σ° as the SiO2 mass fraction increasing, but the shear thickening phenomena are more obvious. Comparedwith the dispersion in PEG200, the dispersion in PEG400 shows lower complex viscosity before the critical point and amore sharp increase in the viscosity beyond the point, but has the same value of the critial stress (σ%) and comparativeviscosity at high stresses.Keywords: Silica, Polyethylene glycol, Non-Newtonian flow，Rheological property，Shear-thickening许多分散体系,如药物、涂料润滑剂等在处理体粘度随着切应力的提高而增大肌体系具有剪切过程中都受到大的切应力作用，这种切应力易使流增稠现象.粘度中国煤化工变差，会给TYHCNMH GReceived: May 26, 2005; Revised: July 27, 2005. "Correspondent, E-mail: wuqiumei20073@ sina. com; Tel: 0731-8876644.CEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica.伍秋美等:SiO/聚乙二醇非牛顿流体流变性能研究49生产带来不利影响,但人们利用流体的这种增稠性影响+,在我们的实验中也得到证实.进行如下测试:能可研究设计阻尼控制设备".(1)稳态应力扫描,应力范围为0.1~100 Pa;目前,已被研究的SiO2分散体系主要有两大类.(2)频率分别为10 、20 .50.80 rad.s-的条件下，型.-种是先用有机物如环己烷、3-(三甲氧基硅烷)进行动态应力扫描,应力范围为0.1~1000 Pa.丙基丙烯酸脂(TPM)对SiO2进行修饰后再分散于十八烷醇、四氢糠醇(THFFA)等有机体系);另一种是2结果与讨论选择亲水或疏水性的SiO,直接分散于极性介质1692.1稳态流变性能(如水、水与丙酮的混合液、聚丙二醇)或非极性介图l为w0(SiO2)=9%的SiO/PEG200分散体系的稳质叫(如无机硅油、矿物油).文献[7-8]报道亲水性态表观粘度-剪切应力曲线.从图1可看出,在开始SiO2的水/聚丙二醇体系具有剪切增稠现象.文献施加应力时,体系的粘度为6.90 Pa.s (A), 随着剪切[10-12]报道了利用SiO2的水/聚乙二醇等分散体系应力增大到1.58 Pa(B),粘度下降不明显,当剪切应的增稠性能来研究最新的液体防弹衣,这种液体防力大于1.58 Pa后，粘度随剪切应力增大而明显下弹衣不仅可以减小传统防弹衣的质量,而且可以增降,达到最低值1.80Pa.s(C),此后粘度随着剪切应力加防弹衣的柔韧性,提高强度,但有关SiO2聚乙二的增大急剧地增大,当剪切应力为50.11 Pa,粘度为醇分散体系的流变性能目前尚未见报道.本文主要6.64 Pa.s(D)后,曲线基本成一-平台.粘度变化的转利用应力控制流变仪从稳态和动态方面研究了折点C对应的剪切应力称为临界剪切应力(σ),可SiO/聚乙二醇分散体系的流变性能.以看出该体系属于复杂的非牛顿流体.体系粘度的变化是其微观结构及其内部基团间1实验部分相互作用的宏观表现.SiO(A200)是典型的雾化法1.1试剂制得的亲水性SiO2, 其表面具有高的自由能,易发亲水性SiO2(A200), BET比表面积为(200+25)生团聚,这种团聚具有不可逆性. SiO,团聚体表面具m2.g",原生粒径12nm,德国德固萨公司提供.有大量的硅烷醇基(Si--OH),分散介质是极性PEG,聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG),根据平均分子链上有醚氧基和羟基.当SiO2粉体分散到介质分子量的不同,有PEG200和PEG400,二者都是低粘中时, SiO2团聚体表面的Si- -OH 首先与PEG中度的牛顿流体,其粘度分别为0.032、0.012 Pa.s,上的一OH发生作用形成氢键,在固液两相间形成网海化学试剂公司提供,分析纯.络结构,形成稳定的分散体系.无外力作用的分散体1.2实验方法系中,流体作用力与粒子间作用力存在着-种动态1.2.1 SiO/PEG分散体系的制备平衡,即SiO2聚集体与PEG间的氢键会发生断裂,在60mL的PEG中边搅拌边加入SiO2. 对同时这些团聚体又因粒子间作用力使得氢键重新生PEG200体系,分别制备SiO2的质量分数为9%8%、5%和4%的四种SiO2/ PEG分散体系;对10 tPEG400体系,制备SiO2 质量分数为9%的SiO2/D(50.11, 6.64)PEG分散体系进行对比试验,再把样品置于25C的.B(1.58, 5.20)真空干燥箱中24h,除去其中的气泡,得到稳定的分散体系.1.2.2流变性能的测试在25C恒温条件下，分别采用稳态和动态法在u(i0)-9%AR2000型应力控制流变仪(美国TA公司)上测定(999, 1.80)体系的流变性能.对于SiO2含量为9% .8%的分散00σ/Pa体系,使用锥板夹具,锥弧度为2",板直径为40 mm; .而对SiO2含量为5%、4%的分散体系,使用同心圆图1 Si0/PEG2中国煤化工应力曲线筒夹具,外筒内径为15 mm,内筒外径为14 mm,筒Fig.1 Steady a:MYHCNMHGionof高42mm.使用不同的夹具对流变性能的测试没有shear stress for SiO2/PEG200 dispersion.50Acta Phys. -Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2006Vol.22成.对体系施加外力时,增大了氢键断裂的趋势,当0.10Pa<σ<15.85Pa时,体系中固液间的网状结构外加的应力较小时,分离的团聚体由于粒子间作用逐步被破坏, G'逐渐减少, G"和η°基本不变,可以看力能很快与分散介质重新成键,建立网状结构，使得出η*主要由粘性成分构成.在σ > σ?(15.85 Pa)后,体系的粘度没有发生很大的变化(图lA到B).外加粒子簇”的形成使得G'和G"以及η*同步增大.应力进一步增大,成键的速度远不如氢键断裂的速图3为u(SiO2)=9%的SiO/PEG200分散体系剪度,分散相与分散介质间的氢键减少,网状结构逐步切增稠的可逆性曲线.图中，实心点曲线代表应力从被破坏，形成一些相对孤立的SiO2团聚体,粘度出0.10 Pa增大到1000 Pa的扫描,空心点线为应力从现较为明显的下降(图1B到C). 当σ=o°=9.99 Pa时,1000 Pa减小到0.10Pa的扫描,频率都恒定为20流体作用力在体系中成了主要的作用力明,促使体系rad.s-.从图中可以看出，这两条曲线基本重合,尤其中相对孤立的SiO,团聚体二次团聚形成了粒子簇”，在应力小于100Pa的情况下，重合性非常好，表明粒子簇”被薄薄的介质分开,虽然这种结合并不稳该体系的增稠现象具有可逆性.进-步可以得出,由定，但却大大增加了流动的阻力，使得粘度增大,增于流体作用力而生成的粒子簇”并不很稳定,随着大至6.64 Pa.s.外力的减小，形成的粒子簇”将重新分解为SiO2的2.2动态流变性能--次团聚体,分散到介质中.图2是w(SiO,)为9%的SiO/PEG200分散体系,在图4为w0(SiO2)=9%的SiO/PEG200分散体系,在频率为20rad.s-1时体系的储能模量(G')、耗能模量不同的频率条件下的动态复合粘度-应力曲线.从(G")以及复合粘度(n' )随剪切应力的变化.从图中可图中可见,随着频率从10 rad.s-I增大到80 rad.s-',临以看出，在所研究的剪切应力范围内, G">G',且当界增稠点(σ°, η")分别为A(6.26, 0.74)、B(12.88, 0.56)、剪切应力较低时,即剪切应力小于15.85 Pa(σ< σ?),C(61.96, 0.44) D(167.11, 0.37),增稠点对应的σ?增G"以及η°只有轻微的降低,而G'却明显地下降,当大,η°减小.且在所研究的应力范围内,频率较小时σ=σ(15.85 Pa)时, G'和G”以及η°达到一个最低值,测得的复合粘度较大,剪切增稠前粘度下降得更明随后随着剪切应力的增大都达到最大值,且最大值显,其原因可能是在相同应力条件下，频率较大时,都大于体系的起始值.粒子与分散介质间的氢键断裂较快,体系粘度较小，粘弹性理论认为叫,弹性是体系的固体行为,粘同时体系中生成的相对孤立的团聚体也分散得更性为体系的液体行为,可分别用储能模量(G')和耗广,形成粒子簇”的几率就小，因此要在更大的应力能模量(G")之值表示体系的弹性和粘性的强度;而条件下才能发生增稠现象.η°是物质对动态剪切总阻抗的量度,它是由储能粘2.3分散相含量对增稠性能的影响度(弹性成分)和动态粘度(粘性成分)两部分构成.当图5为不同w(SiO)分散体系的动态复合粘度-100ascendingw=20 rads-I’ descendingw(SiO2)=9%w =20rads-1w(SiO)=9%∈。10)110o.1000σ/Pa图2储能模量(G')耗能模量(G")以及复合粘度(n")与动图3Si0/PEG200分散体系剪切增稠的可逆性曲线态剪切应力(σ)的关系Fig.3 Reversib中国煤化ror forFig.2 The storage modulus (G ). loss modulus(G") andSiO/PECYHCNMHG.complex viscosity(η ) as a function of oscilla-tion stress(σ )for SiO/PEG200 dispersion.No.l伍秋美等:SiO/聚乙二醇非牛顿流体流变性能研究51o= 10rad:s-1 u(SiO)-9%ne(SiO)=9%w= 20 rads-1w= 50rads Iw= 80 rad's 'e，0.1上001000101000 .σ/Pa图4不同频率的动态复合粘度-应力曲线图6不同分散介质体系的复合粘度-应力曲线Fig.4 Complex viscosity as function of oscillationFig.6 Complex viscosity as function of oscillationstress for SiO2/ PEG200 dispersionsstress for dispersions in different PEG应力曲线.从图中可以看出，随着SiO2含量的减少，的粘度都比PEG200的体系低,但在增稠点之后，σ°2基本不变,大致为100 Pa,但增稠现象越来越不明PEG400体系粘度增大的幅度大于PEG200体系,最显,且在研究范围内,固相含量少的体系粘度较小.终粘度接近PEG200体系.频率为50.80 rad.s-时这主要是由于体系中固体粒子的减少导致了固液间PEG200、PEG400两个体系粘度随应力的变化曲线的作用力变弱,粘度降低,在剪切增稠后，形成的粒与频率为20rad.s-1时类似，只是频率分别为5080子簇也减少或更小，对流动的阻力也就减少,所以增rad.s-+时, PEG400体系的最终粘度分别是等于、大稠效果就不明显.于PEG200的最终粘度.对于相同质量的PEG而言,2.4分散介质对增稠性能的影响平均分子量大的PEG400分子链长,含有的羟基较图6为PEG的平均分子量对剪切增稠的影响.少,与二氧化硅团聚体形成的氢键数也较少,这样固图中实心点为PEG200的体系,空心点为PEG400液间的作用力弱，粘度就小些;在增稠之后，粘度的的体系.比较频率为20rad.s-的两条曲线,可看出增大主要是由于“粒子簇”的生成,体系中含有的在相同频率的条件下，两体系增稠点分别为ASiO2的量是-样的,对PEG400体系来说,固液间的(12.59, 0.56)、A'(12.59, 0.20),临界增稠点对应的应作用力较弱,更有利于SiO2摆脱液相束缚参与“粒力不变,只是PEG400的体系对应的粘度较小，且在子簇”的生成,所以增稠之后,粘度增大的幅度大些,整个研究应力范围内,在增稠点之前, PEG400体系而且频率越大,增稠之后两体系粘度增大幅度的差别也越大.ne(SiO,):《- s0rad.s+'3结论1)SiO/PEG分散体系具有剪切变稀和可逆的剪切增稠现象.在增稠之前,即σ <σ。应力的增加破坏了分散相与分散介质之间的作用力，使得分散相在体系中形成自由体,体系粘度下降;在体系增0.15稠之后，即σ>σ,流体作用力成了主要的作用力,促使了分散相粒子簇”的形成，使得体系的粘度增0.1大,但这种粒子簇”的稳定性差,当应力减小时;粒σ/ Pa图5不同SiO2浓度分散体系的动态复合粘度-应力曲线子簇"重新分解分散到介质中,又与介质形成稳定的Fig.5 Complex viscosity as function of oscillation结构.中国煤化工stress for SiOz /PEG200 dispersions containing2)当σ