3-硝基吡唑的合成

第41卷第3期.染料与染色Vol.41 No.32004年6月DYESTUFFS AND COLORATIONJune 2004研究论文3-硝基吡唑的合成李翠屏孙天旭陈新志(浙江大学材料与化工学院,杭州310027)摘要:以吡唑为原料, 经硝化、转位两步反应合成了3-硝基吡唑。吡唑在硝酸-硫酸介质中硝化,反应温度不超过15cC,反应3.5小时得到N-硝基吡唑,收率为86.6%,再将N-硝基吡哇溶于正辛醇中在185C~1909C加热回流,得到转位产物3-硝基吡唑,收率为87.8%。硝化反应的创新处是用硫酸代替醋酸和醋酐，作为溶剂的正辛醇可不经处理循环使用。关键词: N-硝基吡唑;3- 硝基吡唑;硝化;转位中图分类号: TQ252文献标识码: A文章编号: 1672-1179(2004)03-0168-2吡唑及其衍生物可用于医药、农药合成",也可作为为成熟,收率较高,因此,能否得到高产率低成本的3-氨光敏材料单体的侧链21。如3-氨基吡唑是一种重要的中基吡唑关键 在于前两步，即硝化反应和转位反应。本文间体,特别是用于下列毛发染整光亮剂4,5-- =氨基-1-对这两步反应进行 了实验研究和改进,硝化反应采用硫羟乙基吡唑的合成中。酸代替文献中的醋酸和醋酐作为质子提供剂,既节约成H2N本,又简化了后处理操作;转位反应以更加易得的正辛醇HN-2 H2SO4为溶剂替代文献中的苯甲腈,溶剂可回收循环利用,较以CH2CH2OH往的方法相比，这两步反应的收率都有所提高最终能够合成3-氨基吡唑的主要方法有两种,第- -种是用乙得到合格的3-硝基吡唑产品。氧基亚甲基腈乙酸乙酯与肼反应”,先生成3 _氨基4-乙C2H200C-C=CHC2HgOH; CxHsO0C1实验部分H2N-NH21.1 反应方程式CN 0C2H5sH2N-以吡唑为原料经硝化反应、转位反应两步合成3-硝H00C- NaOH.基吡唑:HCIHNOn-CH;rOHH2SO418519020N酯基吡唑,再经水解、脱羧4得到3-氨基吡唑。此方法操NO2作简便,但第-步的收率低。1.2实验操作及产品检测第二种方法是用丙烯腈和肼反应,经成环、氧化得到1.2.1 合成N-硝基吡唑3-氨基吡唑5,其合成路径如下:将50ml发烟浓硝酸慢慢滴加到68g吡唑(1.01mol)和100ml|浓硫酸组成的溶液中，保持强烈搅拌,并用冰盐恒H2C=CH-CN+ H2N-NH2- + H2N-NH-CH2-CH2-CN温水浴保持反应温度不超过15C,滴加过程中反应液越H2SO。H. H2SOs来越稠,并有固体析出。滴加完毕后,在I5C下搅拌3.5小时,后期溶液变稀,颜色逐渐变为橙色。然后将溶液慢Tos-CLLCgH-ONa慢倒人100ml碎冰中,并强烈搅拌,待冰融化后立即过滤NaNCO; HNyN-Tos T.CH,.OH HNENN + Tos-ONa出白色晶体,用冰水洗涤至出水中性后，再用少量的冰甲这种方法合成路线较长,且操作繁琐。醇淋洗,真空60C下干燥至恒重,得到白色的N-硝基吡近来有文献报导吡唑经过硝化、重排等反应也可得唑晶体108g,收率87.8%。到3-氨基吡唑[5!:测定产品熔点:92.5C~93.0C(文献值为939C);核磁H2.Pd-C谱HNMR(DMSO- d)=8.63(d, 5- -H), 7.80(s, 3- -H), 6.70(m,4 -SN AcOHAGO SyMAH);红外光谱IR(KBr,cm")σ =3124(=C-H), 1618(C=C), 1290No2(-NO2), 见图1(目前尚没有该物质的红外图谱报道)。N-硝基吡唑经重排,硝基从1位的氮原子转移到3位中国煤化工的碳原子上，许多烷基取代的N-硝基吡唑都能发生此反:23g(0.20mol)溶解在应),较前两种方法相比，这种方法操作简便、反应条件800m.IYRC N M H G85C-190C,随着区.温和,单步收率较高,特别是目前已经有经济的吡唑原料应的进行， 溶液变得澄清,月溶液颜色加深。薄层色谱供应,所以这是- -种理想的合成3-氨基吡唑的方法。(TLC)跟踪检测(展开剂为乙酸乙酯:石油醚=I: 2),原料点该法的第三步硝基催化加氢为氨基的工艺已经较消失后,用旋转蒸发仪回收反 应液中的大部分辛醇溶剂，168染料与染色Vol.41 No.3李翠屏3-硝基吡唑的合成2004年6月取。本文用浓硫酸作为质子提供剂，不仅价廉,而月后处透光度(%)105理也更为方便。在硫酸体系中硝化，反应完成后直接用95冰水稀释就能析出产品,后处理操作简单,月收率较高，85产品的质量合格。75转位反应通过实验考察,选择了更加易得且毒性较65低的溶剂正辛醇替代文献中的苯甲腈,既保证了转位反55应所需的温度,又节约了溶剂。反应结束后，先回收正辛4535波数(cm")醇,再用石油醚重结晶就可得到浅棕色产品。虽然过程350025001500100000中溶剂蒸发的能耗较大,但是溶剂回收率高,不需任何处理就可循环使用，产品收率也较高。图1 N-硝基吡唑的红外谱图然后在得到的粘稠液中加入60C~90C馏分的石油醚，加3结论热搅拌后冷却到0C,有淡棕色结晶析出,过滤后经真空以吡唑为原料经硝化反应、转位反应两步合成了3-干燥得产品3-硝基吡唑l06.5g,收率86.6%。硝基吡唑。吡唑用硝酸-硫酸硝化,温度不超过15C,反测定产品的熔点:174.2C~175.6C(文献值为174C应约3.5小时得到N- 硝基吡唑,收率为86.6%; N-硝基吡~1759C);核磁谱HNMR(DMSO- -d)=7.93(d,5-H),7.0l(d,4-唑溶于正辛醇中加热回流,温度为185 C~190C,得到转H)。红外光谱IR(KBr, cm") σ =3029(=C- H), 1601(C=C)，位产物3- 硝基吡唑,收率为87.8%。两步反应的总收率1250(-NO), 见图2(目前也没有发现有该物质的红外谱图为76.0%。发表)。对以往的合成方法进行了改进，硝化反应采用硫酸代替醋酸和醋酐作为质子提供剂,降低了成本,简化了后100处理操作;转位反应以正辛醇为溶剂，回收后不需任何处30 |理即可循环使用,既节约了原料,又减少了污染,两步反应的收率都比较高。50 |0|参考文献[] Rainer G, Pyrazol-1-ylphenylacetic aridsP]. US: 4239901, 198020(等[2]梁玉军,金明等.氟化吡唑啉蓝色电致发光器件的制备[办高等学校化“波数(cm)学学报, 2003, 24(2): 343-345500[3]Druey J R and Schmidl P, New pyraoles and mehod ol preparing sameP].US: 2868803, 1959[4] Druey J R and Schmidu P, Pyrna[3,aJinidiolidines[P[J.[ US: 2989537,圄2 3-硝基吡唑的红外谱图1961[5] Klebe KJ and HahrakenC L A Faile Synthesis of 3()-aminpgraro1esrJ2结果与讨论Synlh. Comm, 1973: 294~295在硝化反应中,采用了不同的硝化体系。文献中以[6]anssenJ W A M and Habraken C L, Rearangement of N-nitropyraxoles.the formaion o[3- mitprtle[PI,J. Org. Chem.,1971, 3621); 3081-3083醋酸和醋酐作为硝化的质子提供剂，反应完成后，产物在液相中的溶解度大,需要用乙醚等溶剂对产品进行萃Synthesis of 3-NitropyrazoleLI Cui-ping SUN Tian-xu CHEN Xin-zhi(College of Material Science and Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027)Abstract: 3-Nitropyrazole was prepared via two steps, nitration and rearrangement, using pyrazole as a raw material . Pyrazole was nitratedin a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid below 15'Cfor 3.5 hours with sirring, giving N-nitropyrazole with a yield of 86.6% which wasthen rfuxed in n-octanol at 185-190C, giving 3-nitropyrazole with ayield of87_novated by using sulfuricacid as the proton donor instead of acetic acid and acetic anhydride, and solvent中国煤化工t frher teatment.Key words: N-nitropyrazole; 3-nitropyrazole; nitration; rarangementTYHCNMHG(收稿日期: 2003年12月)●169.