金刚石的起源与合成

2004年第5期.珠宝科技第16卷2004年10月JEWELRY SCIENCE AND TECHNOLOGY总第57期金刚石的起源与合成尹庆平(锦州市东方钻石应用研究所,河南锦州121000) .摘要:揭示天然 金刚石的生成特性和本质,促进人造金刚石的发展。氧化(化合)-还原(分 解)的论点,不.仅解释天然金刚石的生成,也可解释静压合成、气相法等多种方法中金刚石的转化机理。关键词:金刚石;生成;综述;氧化;还原.中图分类号:TQ164文 献标识码:A文章编号:1004- 7468(2004)05- 0044- -04HOW IS THE DIAMOND CREATEDYIN Qing -ping(Jinzhon Oriental Diamond Application Research Institute Jinzhou ,Liaoning 121000,China)Abstract: The growing characteristics of the natural diamond and its essence are uncoveredpromote the development of man-made diamond. The view point of oxidation(composing) and reduction (decomposing) can not only explain the creation of naturaldiamond but also diamond conversion mechanisms such static synthesis CVD method etc. .Key words :disamond ;oxidation ;reduction金刚石是现代工业重要的超硬材料，用于石材加地质队员拿着矿石标本四处宣传,一位农民看见工等众多领域。高品级宝石级金刚石被用作钻石。多矿石说我们家的猪圈墙就是用这种石头垒的，经核实年来人们是多么想得到一颗晶莹剔透、色彩缤纷的大果真是金刚石母矿石金伯利岩。主管工程师曾坐钻石啊!金刚石是怎样产生的呢?首先要从天然金刚在岩矿上吃午饭，也不知该岩石就是金伯利岩体。从石谈起。早在3000年以前,古印度就发现和利用了金书本到实践,从此揭开我国找寻金刚石矿藏之谜。沿刚石。1905年南非发现最大的宝石级“库利南”钻石,NNE方向相继发现数十个岩管和岩脉,不难发现其重3106. 75ct1],切割后镶在英王权仗上,象征着权规律性，即在古老刚性地块上,沿NNE向郯庐深大势、华贵。1937年和1939年我国山东郯城地区曾发断裂带西侧次级断裂构造中成群出现,属白垩世晚现二颗200ct以上的大金刚石。1977年又在该地区发期,距今0.88亿年2]。跨过渤海,追溯到辽宁瓦房店现“常林钻石”重158. 786ct,当时估价2700万人民区域，在深大断裂带东侧,又相继发现数十个岩筒及币2]。金刚石专业地质队掘地三尺,刮地皮进行选矿,岩脉。这两个地区成为中国天然金刚石的产地,山东试图找到金刚石源头,1965年8月地质人员在蒙山金刚石储量1120万ct,年产3万ct~8万ct;辽宁已脚下-岩脉风化层上取样,用淘砂法直接淘出金刚石中国煤化工n3~ 300mg/m2，宝石级来,地质队上下一片沸腾!在临沂-郯城地区转了十金4YHCNMHG年,终于找到金刚石原生矿。①收稿日期:2004-03-15作者简介势序聂搪935- ),男 ,高级工程师，曾从事天然金刚石找矿等研究工作,现从事人造金刚石及制品的研发工作。141岩石化学的专属性点是SiO2不饱和,富含H2O和CO2，碱质K20>Na2O。岩石化学成份具特定性,称其为专属性,见表天然全刚石广泛产于金伯利岩体内,该岩石是高1。[5]镁质偏碱性超基性岩,化学成分与超基性岩相近。特表1岩石化学成分对 比表Table 1 Comparison of chemical composition of rock( ￥Kimberlite)wp/X10-岩石名称SiO2TiOAl2O3 Fe2O3FeO MnO MgO CaO Na2O K2OP2OsH2O CO2总计金伯利岩1)34.73 1.62 28.86.103. 1531.41 5.79 0.33 1. 171. 069.20 2.58 100.02超基性岩43.67 0.90 4.53 4. 007.77 0.25 25.34 8.79 0.90 0. 410.112.84 0. 27100. 00基性岩48.25 2. 0814.90 2. 177.61 0. 21.918.27 3. 301. 720.561.47 0.53 101. 45.注:1)取自载里平均值。高温超高压的金伯利岩浆内,C被氧化成CO、个八面体的三角晶面生长时,层层向三角形中心缩CO,在H2的还原作用下,C被还原沉积为金刚石。小,因中心面网密度大,吸引力也大，最终在三角形晶H2O被离解成H+ .OH~ .O 原子或离子,使C的氧化面上各长出阶梯状三角锥。如继续生长,就向十二面还原不断进行,所以我们视H2O起了触媒作用[6]。它体过渡，以各锥面(24个)向外扩展,最终以相对的两们的运动形式和矿床成因在地球化学中可用下式来个锥面形成一个新晶面覆盖原八面体的十二个晶棱,加以表述:成为菱形十二面体,在原晶棱处可见缝合线,晶面上CO+2H一=C2+ + H2O2-相互吸引=C↓(金刚还见到三角形凹坑。如十二面体没长完,称为过渡型。搬运往往岩体上部随温度、压力减低,十二面体晶体居多,石)+H.O(反复离散)因生长条件不同,单晶、双晶连生体、聚晶形态各异。因熔蚀产生曲面,这种经过多次热水溶液熔蚀,而形CO +4H=≥C++ + 2H2O2 -成曲面的晶面形态,是天然金刚石与人造金刚石的最石) + H2O(反复离散)高镁质金伯利熔浆是金刚石的母体,保温、传压，大区别。人造金刚石不可能出现曲面晶体形态,它没是进行多种氧化还原反应的必要条件。碱金属K和有足够的时间而进行如此形态的熔蚀,所以人造金刚Na性质最活泼,使中间介质具电介质性,调解氧化还石晶面可以而且必定很平整。也正因为这样,所以我原作用,保持体系内化学平衡。1977年在澳大利亚西们往往视自然界的物质结晶具地质作用的信息。部首次发现钾镁煌斑岩新类型的金刚石原生矿床,成3天然金刚石成矿的多期性为世界第一大矿床,虽然岩石化学成分与金伯利岩体不尽相同,但仍以钾镁为特点,说明钾镁在金刚石生金伯利岩体分布在古老刚性“地台”区。金伯利熔成过程中具有重要作用。结论:碳转化为金刚石需要经氧化(化合)-还原浆来自地下100km~200km的.上地幔,沿深大断裂(分解)沉积两个过程,凡经氧化--还原两个过程的碳上,侵入不断受阻,高温、高压是个漫长的阶段,早期.具有活性,活化为碳离子,具电性,在适当温度、压力结晶矿物有橄榄石、镁铝榴石、金刚石。随之结晶出铬透辉石、铬尖晶石。岩浆逐步上升,温度、压力逐步降条件下,碳沉积为金刚石。低,岩浆发生蒸馏作用,生成镁钛铁矿和金红石。当岩浆达浅成带部位时,温度、压力更低,挥发组2结晶化学的特性分大|中国煤化工太矿、钙镁橄榄石和磷灰石CN MH G云压力即爆发。岩浆在深部时,温度、压力皆高。此时,天然金刚因若浆是多期继续上升,先期结晶的岩石碎块和石完全按结晶学定律生长,以硅为结晶基底,活化碳矿物被后期岩浆胶结。无论是在深部还是浅部的金伯沉积形成晶胞,逐渐扩大,为反核晶,有时可长成厚板利岩体都含金刚石。金刚石包裹体中有镁铝榴石、橄状。依结舅尹蠖据\面体居多,随活化碳浓度减低,每榄石、铬尖晶石。还有镁铝榴石包裹金刚石、金刚石包45裹金刚石，皆说明金刚石结晶的多期性[7]。成蚀变次生矿物,有蛇纹石、碳酸盐、绿泥石、滑石等。由于岩浆上升.挥发份活化,水分子反应强烈,形因此,岩体上部比下部金刚石含量多,见表2。表2若干矿床上部金刚石比下部金刚石多例表Table 2 List showing more diamond occur in the upper part than the lower part in several deposits岩简名称层位含量(ct/m3) .深度(m)含量(ct/m3)含量(ct/m2)金伯利上部3. 0810000. 70普理米尔3. 00125~ 15644-迪毕尔斯2. 893050.586120.40维谢尔顿0.72152~ 2290. 42丘托依斯宾0. 584050.30布尔斯坦0. 974650. 65还有金伯利岩体捕掳体和围岩中发现金刚石,而离子;静压合成是在无氧条件下,活化碳为负离子。找不到与金伯利岩浆有任何联系,推断这可能是一种高温汽成的金刚石。5气相CVD法合成金刚石的本质关于金刚石生成的温度和压力,依金刚石生成的多期性,即从岩浆早期至岩浆后期,至热液、汽成各阶利用甲烷、乙炔、丙酮等含碳化合物为碳源,在容段都可找到金刚石,说明金刚石晶出的温度、压力范器内通过热丝、微波、等离子体等方法加热,使其电离围很宽。分解,由于基板处温度低,活化碳在基板上沉积成金刚石膜,通过热丝与基板间外加直流电场对等离子体4静压法人工合成转化机理的吸引和通入Hz、Ar或H2、O2气体,调节金刚石膜生长。[9]其本质是典型的碳化物分解,即化合与分解依天然金刚石生成原理,利用专用金刚石压机产不是同时进行,预先制得碳化物,只需要分解-个过生高压,同时加温,在金屑触媒作用下,使石墨转化为程得到活化碳,它应是负离子碳,中和后得到金刚石金刚石。对此有多种解释,以溶解说居多,即碳被金属膜。如果生长和控制条件改善,有望制得无色透明大触媒溶解,通过渗透、热扩散及活化能转换使被溶解单晶金刚石,解析式如下:碳以SP*杂化而形成金刚石。碳被溶解是事实,然而CH,= =C-*+4H+l→C↓(金刚石)+ 2H2此论点具狭隘性，碳虽能被溶于某些金属(如SnC2H2= =2C-'+2H+l= =2C↓(金刚石)+H2等),却并不生长金刚石,这当然要求合成金刚石的触媒金属的晶体结构、电子结构与碳对应,即3d外层电6几种不同爆炸成因的金刚石子不饱合。这些事实是多年总结的精华,却未能指出(1)将黑索金(RDX)和梯恩梯(TNT)炸药混合碳以何种形态溶于触媒中，是微粒、原子、分子、还是溶铸成块体,置于有支脚的铁飞片上,用平面波起爆离子?合成的中间产物无法用于检测并证实SP*杂化后，爆炸冲击波推动铁飞片打击石墨板,石墨被急瞬碳的存在,但能检测到触媒金属碳化物,如用NiMn压缩产生高温,在超高压作用下石墨转化为金刚石，触媒,合成的中间产物有Mn,Cz和NixC,其解析式炸药爆速为7000m/s 以上,产生打击压87GPa如下:[8]99GPa,合成金刚石所需压力25GPa~40GPa。石墨C+Ni=Ni++C-=Ni++C-孔隙度愈太.温度升得愈高.假如初始比容与理论比相互吸引搬运洽洽是这些触媒金属能生成不稳定碳化物,分解=C↓(金刚石)+Ni(金属膜)各之MH中国煤化工3500m/s,打在石墨板CNMHGa,相应温度为2500K，后碳沉积为金刚石。尽管方法、途径不同,人造金刚石这个温度高于0.4T培(T馆表示金刚石的熔点温度与天然金刚石生成机理有-致性。碳为两性元素,所4100K),不仅可使石墨转为金刚石，金刚石粉还可自不同的，是天然金刚石是在有氧条件下,活化碳为正身烧结。(下转第50页)6金刚石的禁带宽度为5.5ev,室温下的电阻率为大大提高;非常大的表面积,使其有巨大的表面能。但103Q●cm,具有非常高的击穿电压,比硅(Si)和砷化是,减少比表面积、减少表面能而发生纳米颗粒的团镓(GaAs)的击穿电压高2个数量级。聚是一个自发过程，所以说,纳米颗粒团聚是不可避在室温下,金刚石的热导率室温下是良导体铜免的。在纳米颗粒分散后,还要及时采取措施阻止纳(Cu)的5倍,热流密度可高达105W/cm'。其绝缘性米颗粒再次发生团聚。加入表面活性剂能够增大颗粒能好,导热性能高,使金刚成为热沉的理想材料。之间的距离,减少范德华力的相互作用,从而稳定整在超大规模集成电路(VLSI)及特大规模集成电个分散体系,所以选择合适的分散剂已成为一个研究路(ULSI)以及立体化集成电路中可发挥特殊的作热点。对于纳米金刚石而言,合成出性能优异的分散用,从而大大提高集成电路的性能。目前特大集成电剂,设计出高效分散方法，提高分散后纳米颗粒的稳路的集成己达107个元件,散热就成为不可忽视的问定性和均匀性,成为纳米金刚石应用的关键。题。如不加以解决,会影响集成电路的性能及发展,甚至导致集成电路无法正常工作。若用纳米金刚石作热4结束语沉材料，则可以把大量元件散发的热量迅速传速出纳米金刚石拓宽了传统意义上的金刚石的应用去,从而使信息系统的性能得到极大的提高。粉碎法纳米金刚石具备了高绝缘性(高击穿电领域,但毕竟纳米金刚石的应用才起步,随着时间的压)高导热率、高热流密度的品质,是理想的IT产品推移,必将结出更为丰硕的果实。随着对纳米金刚石小尺寸效应、量子效应及宏观量子隧道效应的深入研的封装材料。究,纳米金刚石的应用前景更为广阔。3.4作为超精细抛光、研磨材料粉碎法纳米金刚石可以制成抛光液、研磨液、研参考文献:磨膏或研磨块,其应用于机械加工,可以得到超精细1]郝兆印等.人工合成金刚石[M].吉林大学出版社,1996.的加工表面。用100mn粉碎法纳米金刚石作为抛光[2]徐滨土. 纳米表面工程[M].化学工业出版社,2004.[3]陈亚芳. 现代实用电镀技术[M].国防工业出版社,2003.液、抛光磁头,可使粗糙度可达到lnm。利用纳米金[4]王光祖.纳米金刚石的应用[J].中国超硬材料，2003.刚石抛光液已可加工出粗糙度为0. 24nm的亚纳米[5]张书达.超分散金刚石在润滑油中的奇特功效[C].第四届郑州国际超硬材料及制品研讨会议文集,2003.表面[6]卢炳秀,丁 忠修.粉碎法制造纳米金刚石的几个问题[J].中国超3.5纳米金刚石的分散是应用的关键硬材料,2003.纳米颗粒表面的大量原子悬空键使其化学活性(.上接第46页)爆炸法以飞片打击石墨生成金刚石的机理是固相转化,前提是石墨分子结构破坏,以紧密的金刚石何松.天然金刚石●钻石●载比尔斯[J].珠宝科技,2002,44(4):42-46.结构重组,因作用时间仅有1.5~3微秒,来不及有序[2]钟华邦,玉久 良.山东省的金刚石宝石资源[J].珠宝科技，2002,生长,即长成具空穴多的微孔结构的纳米金刚石。44(1):46.(2)在封闭的钢爆炸室内,用TNT/RDX混合药[3]张培元,陈达孝.怎样找金刚石[M].地质出版社.1978.8..柱,在负氧平衡条件下,通过炸药自身爆轰所产生的[4李祥才,吉德胜.辽宁省几种宝玉石矿产资源[J].珠宝科技，2002 ,44(1):47.高温(2000K ~ 3000K )和高压(20GPa~ 30GPa)作[5]尹庆平. 氧化还原说[J].工业金刚石.2002.(1).用,经CO2或H2O骤冷,致使炸药中的碳变为粉状金[6] MAkaishi,M D Shaij kumar ,H Kanda,S Yamaoka. Formation刚石。[10]炸药仍属含碳化合物,爆炸瞬间释放出来的of dimend from supereritical H: 0-CO: fluid atHP/HT [J ].diamond Related Matevials，(20001945- 1950.活化碳,来不及完好结晶,而形成具多孔穴缺陷、纳米[7尹庆平剖析天然全石生成探过非金属触媒前景[J].工业金刚结构的金刚石。中国煤化工(3)天然金刚石于火山口处,爆炸形成喇叭口状[8]0Hc N M H G的人工合成与应用LM].科学出岩石中,往往金刚石含量多,如坦桑尼亚姆瓦堆岩筒。[9] 胡平东,等.热丝CVD金刚石薄膜涂层[J].金刚石与磨料磨具金刚石仍是单晶体，因此不属爆炸成因,即金刚石在工程,2002(6):13-16.爆发前已生成。[10]郭苗希,王光祖,等.影响爆轰合成纳米金刚石收率因素[J].珠.宝科技,2002.51(4):15-18.50