聚烯烃接枝马来酸酐的反应挤出研究 聚烯烃接枝马来酸酐的反应挤出研究

聚烯烃接枝马来酸酐的反应挤出研究

  • 期刊名字:工程塑料应用
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  • 论文作者:张广成
  • 作者单位:西北工业大学化工系
  • 更新时间:2020-03-23
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24I程郫料应用2002年.第30齿第2切聚烯烃接枝马来酸酐的反应挤出研究张广成(西北I业大学化L系.西安710072)T032 A摘要研究了聚乙烯(PE) 聚丙烯(PP)接核马来酸酐( MAH)的反应挤出,进行了反应体系的热分析。讨论了引发制过氧化二异丙笨(DCP)对PE/DCP和PP/DCP体系的影响,以及DCP. MAH和电子给予体(ED4)对LDPF/DCP/M4H和PP/DCP/MAH两种接枝体系的影响。关键词反应挤出聚乙烯聚丙烯马来酸酐接枝聚乙烯( PE)和聚丙烯( PP)是用途很广的通用印刷性,也用于处理PE和PP纤维改善其染色性。塑料,具有产量大.价格低牌号多.耐水、耐化学药固相接枝法是将MAH与过氧化二异丙苯(DCP)配品,以及成型T艺好等诸多优点,在高分子材料中占成少量溶液,与粉末状PE、PP在低于其熔点的温度有十分重要的地位。但是,由于PE和PP是非极性及惰性!气体保护下进行接枝反应。单体共聚接枝法结晶型线形聚合物,表面活性低.因此难以进行表面是在合成PE或PP的过程中引入不饱和单体,所得印刷涂装和用胶粘剂粘接,也难以与其它聚合物或产物为PE或PP与单体的接枝共聚物或嵌段共聚填料共混,给开发PE、PP合金材料和复合材料带来物,引人PE或PP大分子中的单体量可达10%以了极大的困难:此外,PE和PP的熔点较低热变形上.但会使PE或PP的固有性能变化太大:熔融接温度低抗蠕变性差、尺寸稳定性不好等缺点限制了枝法一般是在挤出机l:进行反应挤出接枝,具有无它们作为工程受力材料应用。为此,人们对PE PP需溶剂、可连续化作业、工艺简单等. 系列特点,因的改性进行了大量的研究,通过接枝.共混、复合等而倍受人们的青睐。不同的接枝方法有不同的特手段使PE,PP高性能化和功能化已取得了显著的点,适合于不同的用途。笔者主要研究PE.PP与成效:其中,通过接枝极性官能单体如马来酸酐MAH的反应挤出接枝n(MAH)、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯,十七烯唑1实验部分啉顺丁烯酯等改善PE和PP的性能已成为PE和1.1 主要原材料PP改性的重要研究方向之一4。低密度聚乙烯(LDPE):1C7A,熔体流动速率PE,PP与极性单体的接枝反应可采用溶液法、(MFR) =7 g/l0 min,北京燕山石化公司; .表面接枝法、辐射法.固相法、单体共聚法及反应挤线性低密度聚乙烯(1B.DPE): 7042. MFR =7出法(即熔融法)等多种方法”。溶液接枝法是将g/10 min,齐鲁石化公司; :PE、PP溶解在沸腾的二甲苯中,然后加入引发剂和高密度聚乙烯( HDPE):7006A, MFR =5 ~ 7单体进行接枝反应.接枝产物经内酮萃取末反应的g/10 min,齐鲁石化公司;单体后形成最终产物。该方法的优点是接枝率高,PP:130S, MFR =2 g/l0 min,中原石化公司;但反应时间长(1 ~3 h) ,需要消耗大量的有毒.易燃DCP:上海化学试剂公司;溶剂,污染环境,成本高,不利于大规模生产。表面MAH:西安化学试剂厂;接枝法一般是将单体和引发剂配成溶液后涂覆于碗代二丙酸二月桂酯( DI.T)P):市售;PE、PP制品表层,再放入恒温箱中进行接枝反应,该二甲基甲酰胺( DMF) :市售方法主要用于克服PE和PP极性小、结晶度高造成1.2 设备、仪器的表面难以粘接的缺点。辐射接枝法是用高能射线单螺杆挤出机:SJ - 30/25.上海挤出机厂; .(如°Coγ射线)照射含有光引发剂的PE、PP使之综合热分析仪: Perkin-Elmer DSC7,美国PE公产生自由基后,与MAH反应形成接枝物,它的接枝司;率与射线剂量.MAH和光引发剂的加入量有关。该方法一般用于处理PE和PP薄膜,改善其粘接性、收稿日期:2001 0918张广成:聚烯烃接枝马来酸酐的反应挤出研究25熔体流动速率仪:μPXRZ - 400,古林大学科教LDPE和PP的DSC曲线上只有一个吸热峰.分仪器厂.别对应LDPE的熔融和PP的熔触:1.3 试样制备由以上热分析可知,在LDPE/MAH/DCP反应制备接枝物试样在单螺杆挤出机上进行,其工体系中,LDPE的熔融在DCP的分解和MAH的汽化艺流程见图1:挤出工出条件为料筒后段温度170之前完成,这就保证了LDPE处于熔融状态时进行~ 180C.前段温度190 ~ 200C;模头温度190 ~接枝反应。对于PP/MAH反应体系,由于PP的熔200心;螺杆转速15 r/min ,融温度比LDPE高.因此应适当提高制备温度才能E,PPMAH保证PP完全熔融。其次,PP 熔融温度区阀与D]一[溶解户高进混合一二高进混合MAH/DCP共混物的分解温度区间相适应,能保证分散剂一FDAPP熔融过程中与DCP分解引发MAH接枝过程相[ 制样一干煤]一拉条切粒-反应挤出协调。再次,各原料组分熔融热焓远低于分解所需要的热焓,因此熔融过程总是先干分解过程.但是,图1制备接枝物试样的工艺流程选择接枝反应的温度应适中。若温度太低,虽然1.4 测试MAH的汽化少,但DCP的分解速率小,1D)PF的熔热分析采用综合热分析仪进行;体粘度大,混合效果差,不利于接枝;而温度太高,虽MFR按GB 3682 - 83进行测试;然DCP的分解速率快,熔体粘度小,但会有过多的接枝率按文献[ 6]的方法测试。MAH汽化,也不利于接枝。2结果及分析2.2 PE( PP)/DCP体系的反应挤出2.1 反应体系的热分析表2和表3分别列出不同密度的PE和PP随由于反应挤出是在较高温度下进行的,反应挤DCP含量增加时挤出产物的MFR变化,出体系中各组分的热行为不同,既要考虑PE ,PP熔表2不同密度的PRE随DCP含量增加时融且具有低的粘度,又要保证引发剂DCP充分分挤出产物的MFR变化μ/10 nmin解,同时还要兼顾单体MAH的汽化或分解,因此,DCP禽量/份有必要对它们进行热分析,以便掌握各组分及其混材料0.05 0.10 0.15 0.20 」0.25LDPE| 7.951 T 1.962[ 0.734| 0.023| 0.0L3| 0.007合物的热行为数据,为制定合理的反应挤出工艺参LLDPE| 1.253| 0.508| 0.193| 0.058| 0.014数如温度、时间和螺杆转速等提供科学依据。HDPF 4.417 2.783 2. 479 | 1.873 1.284 1.130表1列出所用材料的DSC数据。表3 PP随DCP含量增加时挤出产物的MFR变化表1材料的DSC数据DCP含/份熔融峰分解蜂“0 0.050.100.150.200.25样品种类i 1-/ ."小:7-7/t SH小g. MFlE:(10 min)二 1.34 599274.2571.03DK:41-4998.71180-252379.3由衣2叮以看出,三种PE中加入DCP后经反M.AH47-60130.76112-209350.69应挤出,各自的MFR均下降,相互比较可知,MFRWIH DCP14.1139-5894.88122 -209211.23下降最大者为LDPE,其次为L.DPE,最小者为LDPE73-12773. 70HDPE。造成MFR大幅度下降的原因显然与DCPPF113-20190.39分解形成的自由基引起PE交联有关.三种PE受注:1)热馆: 2)对干MAH指其汽化峰; 3)分解时热焓:DCP影响造成MFR下降的程度并不一致,与其大分由热失重曲线求出的热失重(汽化)起始温度子链上叔碳原子数(即支化度)有关: LDPE 中的叔:为114C,最大热失重温度为182.5C。由以上数据碳原子最多,1000个碳中有10~ 30个;LLDPE的可知,在反应挤出温度< I50 ~ I90C)范围内,单体1000个碳中有5~18个,而HDPE的1000个碳中MAH存在着明显的汽化过程。有3-5个。由于PE中叔碳原子上的H较为活泼,由表1可见,与纯DCP的分解峰相比,共混物易被DCP分解出的初级自由基引发成为大分子链中MAH的存在使DCP的分解蜂移向低温,即分解自由基.所以叔碳原子数日越多,链自由基的数目就越多,造成的交联越多, MFR卜降幅度也就越大.2工程塑料应用2002年.第30卷.第2期由表3可见,加人DCP的PP经反应挤出后,产表7 MAII含 I对PP/DXCP/MAII体系MFR和接枝率的影响物的MFR迅速上升,特别是当DCP含量达0.1份.项日MAH份_「0 10203.0405.0后上升趋势剧增,这与PE完全不同:其原因是MFR/R. (10min)* 7.986.47 4 754.672.861.75DCP分解形成的初级自由基首先进攻PP大分子链,接枝率/%0 0.500.51 0630.790.85上叔碳原子的活泼H形成PP大分子自由基,随后许:0CP=0.1份PP自由基进行β键断裂造成分子量下降所致。当MAH含量大于3.0份时.其MFR随MAH含量增2.3 PE( PP)/DCP/MAH接枝体系的反应挤出加而减小,这个结果与前人报道的MAH加入后总2.3.1 DCP 含量对接枝体系的影响是使MFR下降不一致。而接枝率却随MAH含量增DCP含量对LDPE/DCP/MAH接枝体系和PP/加而呈一直上升的趋势。这可以初步解释为:当DCP/MAH接枝体系的影响见表4和表5。DCP含量一定时,如果由DCP引发出的PE大分子表4 DCP含 对LDPE/DCP/ MAII体系MFR和接枝率的影响自由基数量- -定,那么MAH的加入必定要消耗PE2.0份MAH4.0份MAH大分子自由基而形成LDPE-g-MAH产物,使得PE项目DCP含量/份大分子自由基相互耦合交联的数最减少,因而有利0.10.20.30.40.1 0.2 0.3 0.4于提高MFR,这种效应仅在一定范围(即MAH用量MFRg-(I0 min! -10.50.040.0000040719)0.1810.06大于3份)内才能呈现出来:随着MAH用量的进按枝率/先|0.52 |0.8 0.67 |0.73 10.660.2 0.81 0.89一步增加,由于接枝率增大.分子链的极性增加,分表5 DCP含量对 PP/DCP/MAH体系MFR和接枝率的影响子间的作用力增大,导致MFR出现下降趋势。由表7可见,MAH加人PP/DCP体系后,随着0.10.2售0.30.4MFBVg. (10 miun)4.674.885.307.08MAH用量的增大,反应体系的MFR呈下降趋势,表接枝率/先0.630.42 0.400.31明MAH加人后体系的降解程度变小,而接枝率随注:MAH=2份.MAH用量的增多一直呈上升趋势。这个结果与前由表4可见,随着DCP含量的增加,接枝体系人认为MAH加人PP/DCP体系后总是加剧PP的β的MFR下降、接枝率增加.而且高的MAH含量对应键断裂不一致,笔者认为,在PP/DCP/MAH接枝体较高的MFR和较高的接枝率。其MFR受DCP的系中,PP大分子自由基选择β键断裂还是选择与影响与交联有关,这与2.2的结果一致,并且MAHMAH接枝是一-对竞争反应。也是解释本试验结果的含量越少,这种交联影响也越大。其接枝率随DCP关键比较PE与PP的分子链结构可以发现,等规和MAH含量增多而增大的事实说明,DCP和MAHPP大分子链上有规律地排列着侧甲基.使其叔碳原用量的增大对接枝是有利的。表5表明,在固定子上的H更加活泼.更容易形成PP大分子自由基,MAH含量的条件下,PP/DCP/MAH体系经反应挤在MAH用量多和反应挤出的较高温度下更容易与出后产物的MFR随DCP含量增加而上升,而接枝MAH接枝,也就是说,PP大分子自由基首先选择与率随DCP含量增加而下降。MAH接枝的可能性大。接枝了MAH的PP/MAH2.3.2 MAH 含量对接枝体系的影响大分子自由基相对于PP大分子自由基较为稳定,MAH含量对LDPE/DCP/MAH体系和PP/难以β键断裂。MAII 用量越多,MAH与jPP大分子DCP/MAH体系MFR和接枝率的影响见表6、表7。自由基反应的几率也越高,接枝率也就越大,β键断:表6 MAH含量对 LDPE/DCP/ MAII体系MFR和接枝率的影响裂程度也就越小,MFR也就越小。与PP/DCP体系MAIV/份相比,PP/ DCP/MAH接枝体系的MFR随M.AH含量0|1.0|2.0|3.0|4.0|5.0增多而减小,但接枝体系的MFR还是大于纯PP的MFR/g. (10 min)7.95 0.505 0.9091. 207 lo.740.608MFR,说明接枝体系中仍存在PP的降解,必须设法接枝率/%0 0.410.52 0.s40.660.74加以抑制注:DCP=0.1份2.3.3接枝反应中副反 应的抑制由表6可见,当固定DCP含量时,MAH含量对在PE接枝MAH反应中,主要的副反应是DCP接枝体系MFR的影响有一个阀值,当MAH含量小分解出的自由基导致PE大分子白由基之间相互耦于3.0份时,产物的MFR随MAH含量增加而增大:合而发生的交联。而在PP接枝MAH反应中,主要张广成:聚烯烃接枝马来酸酐的反应挤出研究27的副反应是DCP分解出的白由基导致PP大分子白DCP体系后其MFR基本没有变化.说明DMF对无由基β键断裂而发生的降解。为此,文献[7]报道MAH的PP/DCP体系的降解没有抑制作用而对了采用电子给子体(EDA)化合物可有效地抑制这于PP/DCP/MAH体系,随DMF用量增加。其MFR两种副反应。笔者分别把硫代二丙酸二月桂酯明显下降,接枝率逐渐上:升,说明DMF对抑制PP内(DLTDP)加人钊LDPE/DCP和LDPE/DCP/MAH大分子的β键断裂而发生的降解有明显的作用:中,把二甲基甲酰胺(DMF)加入到PP/DCP和PP/3结论DCP/MAH中,研究了前者对体系MFR的影响,以(1)在过氧化物引发下,PE/DCP体系的主要及后者对体系MFR和接枝率的影响,结果分别见表反应为PE大分子链之间的交联,交联程度随过氧8和表9.化物的增加而增大,随PE大分子链的支化度增加8 DLTDP对LDPE/DCP和LDPE/DCP/MAH体系MFR的影响而增大;PP/DCP体系的主要反应为PP大分子链的本系DCP含量MAH含量MEFRVe. (10 miβ键断裂造成的降解,降解程度随过氧化物的增加份工/份I尤DLTDP1份DLTP而增大。0.025.100.0505.00LDPE/DCP0.0755.024.98(2)在LDPE/DCP/MAH接枝体系中,随DCP0. 1004.544.50用量增加,MFR呈下降趋势,接枝率呈上升趋势。192.14随MAH用量增加.MFR呈先上升后下降趋势,接枝LDPE. DCP/MAH 0:050.100 .0.461.43率随MAH增加总是呈上升趋势;在PP/DCP/ MAH注:LDPE均为100份.接枝体系中,随DCP用量增加,MFR上升而接枝率由表8可见、DITDP加人到无MAH的LDPE/逐渐下降。 随MAH用最增加, MFR呈下降趋势.接DCP体系后其MFR基本没有变化,说明DLTDP对枝率呈上.升趋势。于不含MAH的LDPE/DCP体系的交联没有抑制作(3)DLTDP和DMF分别对无MAH的PE/DCP用:而对F LDPE/DCP/MAH体系却有明显不同的体系的交联和PP/DCP体系的降解无抑制作用.而影响:在DCP和MAH含量相同的情况下.会使其分别对LDPE/DCP/MAH体系的交联和PP/DCP/MFR提高.特别是在DCP含量越大时越明显,说明MAH体系的降解有良好的抑制作用:在高DCP含量时DLTDP对抑制LDPE/DCP/MAH参考文献体系的交联有显著的作用。1陈颖、等聚姆烃接枝改性技 术合成树脂及塑料2000.1703);由表9可以看出,DMF加人到无MAH的PP/53表9 DMF含对PP/DCP、m.g MAII体系MFR和接枝率的影响高玉平,等接枝功能化案媚烃塑料.1999 281):29MAH含DMFMFR/王志半等嫌烃类聚合物的改性1中国塑1991311+:10量/份量/份g. (10 min)率/94张广成等铝塑复台管用热榕胶的进展中国胶粘利,2001.1007.98(2):37.07.9PP: DCP5张广成.等聚乙循熔雕接枝马来酸酐热榕胶的研制内北1.业2.07. 52大学4报20018,1703.04. 670.636张广成.等铝班贸台普专用热恼吸的研究建筑州科学报。DLP-,02.60.30200.3(3):246MAH0.321.83;0.45张”成案愉烃的反应挤出研究:博士学位论文!西安:西北工L:PP均为100份,DCP为0.1份。业大学.2001.STUDY ON REACTIVE EXTRUSION OF POLYOLEFIN GRAFTED MALEIC ANHYDRIDEZhang Cuungcheng(Northesem Plotechnirel Univeniy. Xi an 710072)ABSTRACT The reactive extrusion of Polyethlene ( PE) and Polyproprlene ( PP) grafted maleic anhydride in the singl-srewextnuder is studied. The thernal analysis for reaclive estrusion systems is discussed. The influences of initialor ( DCP) nw the reacliven\lnsion sstems that are PF/ DCP and PP/DCP. initiator < DCP). maleic anhydnide ( MAIHI) and eeaon donor( FDA) on the tmegrafted systems that are LDPE/DCP/ MAH and PP/DCP/MAH, are all discused.KEYWORDS reacive extrusion, polyethlene ,polypropylene , maleie anhydride, grafting

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