甲醇制烯烃技术发展现状及应用

科学技术6ICONSTRUCTION甲醇制烯烃技术发展现状及应用闫辉'孙延辉11.中国神华煤制油化工有限公司北京100011摘要:由于乙烯及 丙烯是重要的化工原料,世界年需求量逐年增加，供需缺口也逐渐增大,传统生产乙烯及丙烯的方法为石油路线,由于石油资源有限,近年非石油路线制备乙烯和丙烯的方法越来越受到重视,本文从工业开发角度对当前国内外比较先进的甲醇制烯烃技术进行了综述。关键词:甲醇;乙烯;丙烯乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，世界年需求量艺 ,并建设了工业示范装置。Mobil 公司基于流化床的工业示范装越来越大。传统制备乙烯和丙烯的方法是通过石脑油裂解获得,就是置自 1982 年底运行至1985年末，成功地证明了流化床反应系统可传统的石油路线,而毕竞石油资源有限,所以近些年世界各国开始致以应用于MTG和MTO过程。力于非石油路线制备乙烯和丙烯的等低碳烯烃的研究开发工作,特Mobil甲醇制汽油技术的成功开发推动了甲醇制烯烃(MTO)、甲别是由煤或天然气经甲醇制低碳烯烃的工艺越来越受到世人的瞩醇制丙烯 (NTP)等工艺的开发。目前，国外的工艺技术有由目。本文对当前国内外比较先进的甲醇制烯烃技术的工业开发情况UOP/Hydro公司共同开发的MTO工艺和由Lurgi公司开发的MTP进行了重点介绍。1.国外甲醇制烯烃技术发展情况1.1UOPMTO技术二十世纪八十年代初.美国美孚(Mobil)公司在研究采用沸石催1986年UCC发现采用SAP0-34(磷酸硅铝分子筛)可以有效地化剂利用甲醇制汽油(MITG)I艺的过程中发现并发展了甲醇制烯烃将甲醇转化为低碳烯烃,而后ucc将相关技术转让给了UOP公司。(MT0)工艺。Mobil 公司对反应机理进行了细致的研究,不断优化催1992 年UOP和NorskHydro合作开发了以多孔性MTO-100 ( 主要成化剂,开发了使用新型沸石催化剂ZSM-5进行MTO和MTC反应的分 为SAP0-34)为催化剂的UOP/Hydro工艺。管网的压力非常的稳定,维护和管理起来也非常的方便，出现问题的所设计和要求的发生 变化，因此而达到水泵在整个管网的运行中实情况很少发生，所以是一- 个应该得到广泛的推广和应用，同时还能带际所需 要一致的高效 率区间内，从而达到了水泵的节能目的。水泵的来非常好的经济效益。比如在我国的某些地区的给水系统中,通过对叶轮 切削也是-个改变水泵性能的一-种非常简单并且也很易行的方给水管网的结构性状和服务的区域地形进行了全面的分析和研究，法,现在在我国大部分地区的给水系统中已经得到了广泛的应用。比当居民的日常用水量增加的时候,水泵的给水量也应该相应的提高，如,250S-39型双吸离心泵的额定流量是Q-=485m3/,H=39m,P=63.但是它的扬程也随之相应的下降。由于居民的日常用水量的变化时3k w .n=1450/min,叶轮的直径是D)=367mm, 配用的电机是Y280-4非常的不规律的，所以在这个给水系统中管理水泵运行的人员非常型,功率为75KW。通过比较水泵的实际运行的参数和性能的曲线可的难做到及时的根据居民日常用水量的变化来调整水泵的运行参以看的出来,改配用的给水水泵在实际的运行效率是非常的低的,特数。但是在通过变频控制技术的推广和应用后,能够很好的解决这类别是在晚上的时候给水的流量非常的小，只有65%左右。因此，根据事情的发生。也保证了管网的恒压供水,也很大程度的节约了电力的目 前给水系统中的管网给水的实际工况的要求，首先对给水泵进行消耗。比如某地的改造方案是预先测定了给水系统的管网运行的压叶 轮的切削改造。精密的计算出这个水泵的比旋转速度是124.45,再力，通过一个可编程控制器,按照时间段来达到自动控制变频器的输根据叶轮切削限量表可以确定这个水泵的最大切削量应该控制在出频率来改变给水系统中的水泵的旋转速度，变频器根据安装在给15% 以内。因此,将原来配置的水泵的叶轮切削了8%以后,在满足水系统主要管网上的压力传感器，时刻的检测着给水系统中水泵的给 水系统管网的运行参数的情况下，给水的水泵将运行在-一个非常压力,通过精密的计算不断地调节给水机组的运行转数,使水泵的旋高效率的区间内,从而可以达到节省能源的目的。水泵的叶轮经过切转速度满足给水系统管网的运行需要，从而实现管网的恒定压力给削以后 ,在实际的运行过程中,将出水的阀]完全的打开,给水泵的水,使给水管网长期的稳定运行在一- 个非常恒定的压力下，达到了水出口压力基本 上降到了与管网的需求压力成为了一只，运行的效率泵的经济运行。得到了非常大的提高,经济效率也很显著。三、改变水泵的内部结构参考文献:改变水泵的叶轮也是--个可以达到节能的途径。在一-定的条件[1]夏海忠给水系统中水泵的节能途径[J]铁合金,2009(4)下面，根据一定的定量演算，叶轮通过切削了以后,水泵的运行参数[2]张艳亭水泵的节能改造与经济运行分析[J]供水技术.2009(3)和性能就能够按照- -定的 规律发生很大的变化。根据现在我国的给[3]刘广兵,蒋青等.水泵的节能现状及前景[D.中国给水排水，水系统运行的过程中所需要的供水的压力和供水的流量，严格的按2007<11)照叶轮的切削定律,精确地计算出叶轮所需要的切削的量,通过改变[4]李治国供水系统中水泵的节能控制田流体机械, 2005(2)水泵的叶轮的外径，使给水系统中的水泵特殊性质的曲线按照我们[5]张志奇.谈水泵的节能效果[J]自动化博览,2004(5)78城市建设科学技术CONSTRUCTION I1995年UOP/Hydro公司在挪威建成了一套甲醇加 工能力为1Ud不同,丙烯1乙烯的比例可在一定范围内调整。左右的中试装置。UOP/Hydro 中试装置使用流化床反应器,采用AA2004年,大连化物所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司级甲醇为原料，在0.1 ~ 0.3MPa(G)压力和400~ 450C温度条件下,使( 现“新兴能源科技有限公司”)、洛阳石油化工工程公司三方合作,利用以磷酸铝分子筛SAP0-34为主要成分的MTO- 100型催化剂,在用大连 化物所的前期研究成果，建成了世界上第- -套万吨级工业性连续运转期间,甲醇转化率始终大于9.8% ,乙烯和丙烯收率达到约试验装 置(只包括反应部分)。2006年6月完成了50~ 75吨甲醇/天80%。根据操作条件的不同,丙烯1乙烯(PIE)的比例可以在一-定范围的工业性试验.共运行时间1150小时。完成了由甲醇制取低碳烯烃内调整,乙烯和丙烯产品可以达到聚合级。(DMTO)的工业化成套技术的开发工作,通过了国家级鉴定并在人民为了降低甲醇原料消耗,在甲醇进料量不变的情况下,增产更多大会堂召开了新闻发布会。国家有关部门]组织的技术鉴定专家组一的烯烃。UOP将MTO技术与道达尔的0CP进行组合,0CP是固定床致认为:甲 醇制烯烃工业性试验取得了重大突破性进展.项目规模和的CA4+催化裂解反应,反应产物主要是丙矫,这样大大提高了乙烯各项指标已达到世 界领先水平目前,DMTO已经申请和被授权了40与丙烯的收率。P/E 可以在更大范围内调整。余件专利,其中包括3件美国专利和I件欧洲专利,是- -项具有自主目前道达尔石化在比利时Feluy建设的10吨1天的MTO示范知识产 权的专利专有技术。装置(包括0CP(烯烃裂解)单元)已于2009年建成开车。新加坡的欧采用DMTO技术的神华包头60万吨/年甲醇制烯烃煤化I项洲化学公司正在尼日利亚建设1万吨甲醇1天的MTO装置(包括目计划于2010年投产OCP单元)，目前已完成基础设计。为了降低甲醇原料消耗，在甲醇进料量不变的情况下,增产更多1.2 Lurgi MTP技术的烯烃，大连化物又开发了C4+裂解技术,就是利用流化床技术类鲁奇公司在20世纪90年代末开发成功了MTP工艺,并于2001似 于流化催化裂化技术,将DMTO反应的副产品C4+.在催化剂作用年夏季在挪威Tjldbergolden的Statoil工厂建设了一套示范性装置， 及一 -定反应条件下,发生催化裂化反应生成烯烃(主要是丙烯)。将示范装置已于2002年1月开车。鲁奇大型低压合成甲醇技术在全球DMTO 技术与C4+裂解技术结合起来，就是大连化物所开发的第二也有一流的竞争力，目前已输出技术建成装置48套，占据了全球代 DMTO技术,该技术大大提高了乙烯与丙烯的收率.P/E可以在更65%的市场份额。大范围内调整。第二代DMTO技术的工业化试验装置是在DMTO试鲁奇MTP工艺过程是甲醇首先通过催化剂脱水，生成二甲醚、验装 置基础上改造完成的,计划于2010年投产。未反应甲醇和蒸汽的平衡混合物。然后混合物在装有沸石催化剂的2.2 FMTP技术固定床反应器中，在改性的ZSM- 5沸石催化剂作用下，在420~FMTP(流化床甲醇制丙烯)是由清华大学研究成功的一项自主4909C .0.13 ~ 0.16MPa反应条件下反应生成丙烯，收率约70% ,甲醇知识产 权的甲醇制丙烯技术。该技术利用磷酸硅铝分子筛催化剂,采转化率:96.2%。用气固并流下行式超短接触反应器，反应条件温度450~ 650C,压鲁奇MITP技术特点是:采用中间冷却的低磨损绝热固定床反应力0.01~0.3MPa,再生温度500~800，,二甲醚或甲醇的转化率器,使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂,丙烯的选择性很高，>98%。 工业化试验装置是由中国化学工程集团、清华大学和安徽淮低结焦催化剂可降低再生循环次数,在反应温度下可以不连续再生。化集团联 合攻关.在清华大学小试研究工作基础上,将小试成果放大国内已知的采用鲁奇MITP技术的是神华宁夏煤业集团47.4万到3万吨1年的规模，每年可产丙烯I 万吨，副产液化石油气800吨!年甲醇制丙烯和大唐集团60万吨1年甲醇制丙烯两个项目,目吨 ,装置已经过470小时全流程的连续稳定、安全运行,通过工业试前这两个项目正处于施工阶段。验装置的运行，工艺参数优化催化剂寿命和工艺设备的可靠性考核2.国内甲醇制烯烃技术发展情况等得到了验证。最终使该万吨级的工业试验装置技术和环境保护各2.1大连化物所DMTO技术项指标达到国内外先进水平，为下-一步百万吨级工业化装置建设提我国MTO工艺及催化剂的开发也有相当长的时间,中科院大连供技 术依据和培训平台。化学物理研究所在20世纪80年代初开展MTO研究工作(该技术现3.结论.简称为DMTO)。上世纪八十年代完成了1.0吨/天(甲醇进料)中试，在当今油价节节攀升,甲醇产能过剩的情况下，甲醇制烯烃技术采用中孔2ZSM-5沸石催化剂.固定床反应器,其结果达到同期国际的发展和应用具有重要意义及广阔的市场前景。目前甲醇制烯烃先进水平。工艺已基本成熟，但是甲醇制烯烃项目技术难度高、资金需求量20世纪90年代初大连化物所开发了合成气经二甲醚制低碳烯大, 且催化剂价格昂贵,其性能和寿命等尤其值得关注。另外,到目烃的I艺路线(SDTO工艺),于1995年完成了中试装置的实验研究。前 为止.世界上还没有实际运行的大型工业化装置.因此存在- -定SDT0工艺包括2个阶段:第一-阶段是在固定床中将合成气转化为的技 术风险。二甲醚.采用金属酸双功能催化剂,连续平稳操作1000小时,二甲醚参考文献:选择性95% ,C0单程转化率75%~ 78%。第二阶段采用上流密相流1.张惠明，甲醇制低碳烯烃工艺技术新进展[p],化学反应工程与化床反应器将二甲醚转化成低碳烯烃,规模为15~ 25吨/年,反应工艺,2006,24(2):178-182.温度500~ 560C .催化剂为基于SAP0- -34的D0123催化剂,二甲醚2.魏飞,高雷,罗国华,等,一-种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的+甲醇转化率大于98%，乙烯和丙烯收率达到81% ,催化剂连续经历工 艺方法及其系统[P],CNO1 1488, 2004.1500 次左右的反应再生操作,反应性能未见明显变化。3.柯丽,冯静,张明森，甲醇转化制烯烃技术的新进展[D],石油化DMTO技术反应温度:400 ~ 550C,反应压力:0~ 0.3MPa,乙烯工 , 2006,35(3):205-211.和丙烯的平均选择性约79.2%,甲醇转化率99.5%,根据反应条件的城市建设79