乙酸乙烯与聚乙烯醇生产的新技术研究及应用

化工进展2010年第29卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●621●乙酸乙烯与聚乙烯醇生产的新技术研究及应用李群生，邹高兴，骆土夫，陈文，张满霞(北京化工大学化学工程学院，北京100029)摘要:介绍了110 m3乙酸乙烯合成流化床反应器的结构和特点，探讨了聚乙烯醇醇解过程中聚合度和醇解度的影响因素以及低聚合度、低醇解度PVA产品0488和0288的生产方法，接着介绍了高效导向筛板塔、新型高效填料塔及金属丝网除雾器等新型塔器分离技术在PVA行业中的成功应用，达到了节能减排、提高经济效益的目的.关键词:聚乙烯醇;流化床反应器;分离新技术;节能减排聚乙烯醇(PVA)是一种典型的水溶性结晶高分子聚合物，具有优良的力学性能和表面活性，在工业中广泛应用。特别是其具有的水溶性和优良的成膜性，是其它聚 合物难以相比的。聚乙烯醇的性质与其聚合度和醇解度密切相关，而性质决定了其应用领域。常规聚乙烯醇品种由于在耐热、耐水、耐蠕变性等方面存在缺点，影响了其应用范围。流化床合成反应器是化工工艺过程中普遍采用的一种生产装置，尤其是在乙炔法生产乙酸乙烯的工艺中，流化床床合成反应器更是必不可少且非常重要的生产装置。流化床反应器的外型尺寸、结构布置、催化剂的内存量、分配板阻力降的高低和气体分布的均匀程度等，决定着催化剂的沸腾流化图1 110 m3流化床反应器状态，以致于影响化学反应的稳定性、安全性和经1-下锥体; 2-预分配器: 3- -多层气体分布板: 4- 催化剂床层:5一项部扩大体PVA生产属于化工过程,主要涉及化工反应过程与化工分离过程。自20世纪六七十年代以来,化板中，最下部两层每层都采用不同孔径、不同开孔工分离技术的研究十分活跃,针对精馏和吸收过程，率的气体分布板，在催化剂床层中填充有催化剂，人们开发了多种塔板和填料,其中以高效导向筛板顶部扩大体为中空大腔体。其中部内径为(7500土与新型填料为主。在20世纪80年代和90年代初，500) mm,底口内径为(4620士300) mm，上口内发达国家纷纷将这些已开发成功的高、新技术应用径为(3568士250) mm。该流化床反应器的催化剂于工业生产中，降低了成本，提高了产品质量和竞内存量可达110m'， 具有内存大、空速高、分布板争力。目前，我国PVA行业也认识到了这一-点， 十阻力小、气体分布均匀、流化状态好、反应质量高、分注意采用新技术，进行技术改造，以达到扩产、催化剂消耗少、振动小等优点"。节能、增效。提高企业技术水平和竞争力的目的。2低聚合度、低醇解度聚乙烯醇产品1 110m3合成流化床反应器(见图1)PVA0488、PVA0288该流化床合成反应器，自底部气体入口至顶部出口，依次为下锥体、多层气体分布板、催化剂床2.1生产原中国煤化工层和顶部扩大体，其特征是在下锥体中,设置由上、2.1.1聚合THCNMHG下部两只锥形体以底面对接的分配器，预分配器的(1)乙烯醇(VAC)的聚合万法:引发剂引发上、下锥体顶点处开设气流通孔，在多层气体分布聚合, 即用引发剂产生游离基引发VAC单体聚合反●622化工进展2010年第29卷应。引发剂为易于分解产生游离基的化合物偶氮二包括相对的变化。因为甲醇是链转移剂，如果甲异丁腈。醇多了，则促进聚合釜中链转移的反应，故聚合(2)聚合反应与副反应度下降。主反应:(2)单体VAC中，溶剂甲醇中杂质的多少影响聚合度，所以要注意聚合釜回流冷凝液的含醛nCH2=CH_ AN、 +cH-cH十0COCH3 65C”+89kJ.mo:' (1)量，要保证单体VAC的活性度。甲醇比活性度相0C0CH3对稳定。副反应(3)聚合率的高低影响聚合度的高低，聚合度CH2OH + CH2CHCOOCH3CHzCHO + CH2C0OCH3的高低与聚合率成反比。(2)(4)偶氮二异丁氰(AZN)用量的大小也影响H2O + CH2CHCOOCH3一十CHzCHO + CHzCOOH聚合度。AZN用量大会加速聚合的速率,使聚合度(3)降低，同时越烈用量大，生成更多的游离基，也会2.1.2醇解 反应机理使聚合物的聚合度变小。醇解过程主要发生以下3个反应:(5)停留时间的长短影响聚合度。停留时间短,(1)酯交换反应(碱为催化剂)聚合度低[2。tah-qt +.CHOH . NOHL +an-qaH+,2.2.2影响醇 解反应的主要因素OCOCHy(1)聚乙酸乙烯甲醇溶液的浓度和含水率。生H产实践表明，醇解反应在其它条件- -定时， 聚乙酸+nCHzCOOCH3乙烯浓度越高，醇解度越低。反应体系中含水率增(2)皂化反应(PVAc皂化)加，使反应(2)和反应(3)增加，这不仅使耗的fah -CH++nNaOH一→+aH-cH十碱量增加，进而使醇解反应变慢，反应不完全，而且产品PVA中残存乙酸根、乙酸钠增多;而含水OH率太低或无水醇解，原料中少量乙醛(CH,CHO)+nCHzCOONa在碱的作用下，发生缩合反应，使PVA着色并消耗碱(3)副反应(醋酸甲酯皂化)(2)碱液的浓度及其与乙酸乙烯的摩尔比。(3)醇解反应的温度。醇解反应温度决定于CHzCOOCH3 + NaOH➢CH3OH + CH3COONaPVAc和碱的温度及醇解机夹套水的温度。在上述3个反应中，反应(1) 是主要反应，(4)醇解机停留时间。醇解时间决定于醇偁机绝大多数的PVAc通过反应生成PVAc。反应(2)的转速2。和反应(3) 是副反应，其中反应(2)属于水解反，影响聚合的因素主要包括引发剂偶氮二异丁应，只在体系有水的情况下发生，而且随着体系含腈用量、溶剂甲醇的用量、反应温度、反应时间等,水量的增加而加快。反应(3)因反应生成的醋酸甲聚合度随着引发剂用量、甲醇用量的增加而降低;酯和碱的浓度较低，反应速度较慢，但随体系含水影响醇解的因素主要包括反应温度、聚乙酸乙烯树率升高，反应加快。脂浓度、碱摩尔比、体系含水量、反应时间等，通2.2生产工艺过提高反应温度、增加聚乙酸乙烯树脂浓度、降低聚乙烯醇在水中的溶解性随着聚合度、醇解度碱摩尔比、增加含水量、缩短反应时间可以降低聚的降低而升高，且醇解度起主要作用;聚乙烯醇的乙烯醇的醇解度[)]。表面张力随着聚合度、醇解度的降低而降低;聚乙2.3 PVA0488 和PVA0288烯醇的抗张性能随着聚合度、醇解度的降低而降低。PVA0488(聚合度400、醇解度88%)、PVA0288下面就PVA 的聚合度与醇解度的生产工艺进行重(聚合度200中国煤化工合度和超大点探导。型低聚合度MHCNMHGq分醇解型的2.2.1影响聚合 度的主要因素聚乙烯醇产品，通过采用半连续溶液间歇操作或添(1)聚合液中甲醇浓度的变化会影响聚合度，加链转移剂 (含R-SH)的方法制得，主要作为纤增刊李群生等:乙酸乙烯与聚乙烯醇生产的新技术研究及应用●623●维处理剂、纸张增强剂、乳液用保护胶体等。资约为22万元，年增经济效益约800万元。技术改造的设备投资回收期为10天，技改达到了稳定生3新型分离技术的应用产、扩产、节能、降耗，提高产品质量的目的。3.1高效导向筛板塔的应用3.1.2山西三维股份公 司精馏-塔的技术改造导向筛板塔是20世纪60年代初由美国联合碳该塔原为泡罩塔，改造后采用导向筛板塔，由化物公司林德子公司开发的新型高效塔器。国内由于塔板效率提高，改造后塔顶的乙醛含量由原来的北京化工大学进行系统研究，在全国广泛应用的。8%提高到21%。塔底物料没有 分析，但釜温由原它主要是在普通筛板上做了两项改进:来的91"C提高到了96"C,改造后脱醛效果比原来大(1)在塔板上开了一-定数量的导向孔，导向孔为提高，进料量设计点由原来的6000 L/h提高到的开缝方向与蔽流方向一致，有利于从导向孔中水16000L/h，形成了2.5万吨PVA年的生产能力。平喷出的气体推动液体在塔板上均匀、稳定 前进，回流比由原来的2.5左右降至1.25左右,达到节能、并克服液面梯度和液相返混;节水的目的。改造后每年节省蒸汽约4320吨,节水(2)在塔板进口区设置了向上凸起的鼓泡促进57万吨。多回收乙醛570吨/年，仅计及此年增经器，有利于液体- -进入塔板就被活化并有良好的气济效 益约402万元。改造设备投资约55万元(全塔.液接触，这样塔板上液层鼓泡均匀，液面梯度小，改造，若仅更换塔板，则投资会太大降低),改造的消除了返混现象，塔板压降小，处理能力大，传质设备投资回收期约为1.5个月。效率高。3.1.3石家庄化工化纤有限公司的回收二塔技术因此，高效导向筛板塔适合于要求生产能力大改造或扩产的场合、要求塔压降低或真空精馏的场合、石家庄化工化纤厂采用导向筛板更换原泡罩要求板效率高或精密精馏的场合。由于导向孔气流塔板，扩大生产能力30%，塔顶乙酸甲酯含量由91的向前推进作用，它特别对黏性物料或含有固体颗%增至94.9%,塔釜乙酸甲酯由0.28%降至检不出，粒的物料有很强的抗污和抗堵能力，使液体在塔板每年可多回收乙酸甲酯127吨，折合人民币190万上流动畅通，它还能有效地破除塔板上泡沫，降低元/年。回流比由0.14左右降为0.1左右，节能30雾沫夹带，防止液泛发生。导向筛板结构简单、造%，每年节省蒸汽6175吨，折合 人民币37万元/价低廉、拆修方便。据权威的《现代塔器技术》介年，节水40.6万吨/年，折合 人民币24万元年，绍，以泡單塔的造价为100计，则在同样生产能力不计扩产和提高质量,年增经济效益已达251万元，下，浮阀塔造价为60，而筛板塔(导向筛板塔)造技术改造为仅更换塔盘，利用大修时间完成，不耽价为3914+7]。误生产，设备投资约8万元，改造的投资回收期为PVA生产过程中物料成分复杂,往往含有发泡12天。物质(如乙酸钠等)、易自聚物质、(如VAc等)3.1.4中石化北京有机化工厂 精乙酸乙烯的制备和聚合物(如PVAc、PVA等)，前者易发生雾洙夹中石化北京有机化工厂采用高效导向筛板技带，后者流动慢，易堵塔和发生液泛，这些是精馏术，对易自聚的乙酸乙烯精制，得到高纯度乙酸乙设计和操作的难点，而导向筛板由于均匀稳定推动烯产品。其中与乙酸乙烯沸点相差仅约40 C的乙物料前进,从而很容易地解决了这- -问题， 并在PVA酸乙酯含量≤100X 10%。而其它杂质基本检测不行业应用中取得了巨大的成功。这里介绍一-下其应到。产品质量优于进口产品的乙酸乙酯含量200X用情况。10%。替代了进口产品，形成了新的产品品种和效3.1.1江西化纤化工有 限责任公司聚合一塔的技术益增长点。3.2 新型高效填料塔的应用采用导向筛板替代原泡罩塔板进行技术改造,进入20世纪六七十年代，随着高效规整填料设计点的工作能力提高85%,塔釜VAc含量由原来和散堆填料的开发成功，填料塔的应用越来越广，的0.2%降为0.03% ~0.04%，VAc 吹出率由原来的尤其是八力中国煤化工时，- -般总先99.3%提高到 99.9%，塔项VAc含量≥60%，塔考虑采用填:MYHCNMHG优越性能:的操作回流比由1.1 降为0.7~0.8，后克服了堵塔、(1)传质效率高。对常用高效填料，- -般每.液泛现象。避免了塔顶树脂夹带技术改造的设备投米填料高度相当于3~6块理论板,这样可提高产品●624●比畏2010年第29卷质量和节约能量;(2)通量大。生产能力一般要比板式塔高许4结语多，甚至高一倍。我国PVA工业采取引进创新和模仿创新方针，(3)压降低。填料塔的压降比板式塔低得多,经过40多年努力,现已建成包括电石乙炔、天然气甚至能低10倍以上。乙炔和石油乙烯3种原料路线的十几套PVA生产装但填料塔的造价- -般要比板式塔高，并且要求置。虽然我国的PVA产量已达到世界第二，但与国处理物料清洁，不含固体物和易聚、黏性物质，而外同行相比，差距还是很大,特别是在新产品开发、且若设计不合理，可能反而降低效率。对填料塔的研制与工业化生产过程中，如低聚合度和超高聚合设计需要有广泛的知识和应用经验。度的PVA、控制PVA醇解度制取嵌段型PVA等方在PVA行业,作者对综台洗涤塔的二段水洗和面的差距尤为明显。三段脱水曾采用高效规整填料设计，通过能力增大,面对与国外同行业的差距,我国PVA行业各企压降大幅度下降，几乎测不出来，传质效果也较以业任重而道远，只有通过不断加强研究开发，进行前提高。技术创新，研究出更先进合理的合成与分离技术，在聚乙烯醇生产的醇解工段尾气回收塔中，采全面提升我国PVA工业的技术水平,才能从根本上用BHS-II型高效丝网填料对醇解尾气进行回收,提升我国PVA工业的竞争能力,是缩小差距的有效大幅度地提高了传质面积和塔的分离效率，有效的途径,也是把我国PVA工业建成既是生产大国又是降低了原料消耗，减少了环境污染。减少甲醇排放生产强国的关键因素之一。量450吨/年，减少乙酸甲酯排放量676吨/年，本参考文献项目的设备投资约60万元,仅计减少甲醇和乙酸甲酯的排放量，每年将获得经济效益419万元，项目[1] 陈信生， 李秦，迟立波，等.大内存合成反应器:中国，03131845.2[P]. 2005.的投资回收期为1.7 个月。[2] 黄尚兵。 聚乙烯醇系列产品的研发与生产.化工技术与发展，3.3丝网除沫器的应用2008，37 (7): 31-34.丝网除沫器是由0.1X0.4mm2的金属扁丝，按[3] 田仁主. 聚乙烯醇0588合成工艺研究[D].长沙:湘潭大学, 2006.特殊的经纬线设计编织而成。将丝网叠置成层放入4] 李群生。导向筛板塔与计算机优化技术在聚乙烯醇生产中的应用塔内，含有雾滴的气体通过时，雾滴碰在丝网上被(0].维纶通讯，200，20 (1): 26-38.除去，通过去的气体不再含液滴。丝网除沫器能除5] 李群生.新型高效分离技术在PVA行业中的应用[].维纶通讯，去小至5μ m的雾滴，除雾效率在98%以上，压力1997， 17 (1): 22-26.[6] 李群生. 新型塔器技术及其对聚乙烯醇行业的技术改造[J].维纶降极小，几乎测不出来问。通讯，199，19 (1): 31-43.在PVA生产的综合洗涤塔三段脱水段,采用丝]李群生，张满霞.高效导向筛板塔的特点及其工业应用[J].精细网除沫器，脱水非常干净、彻底，压降为零。在酒与专用化学品，2009, 17 (23): 13-15.精生产中，用丝网除沫器脱除二氧化碳气体中的酒[8] 李群生.高效丝网填料在醇解尾气回收技术中的应用[D].维纶通精雾滴，除雾率达99%。讯，2009，29 (4); 37-38.第- -作者简介:李群生(1963- -),男，博士，教授，博士生导师，主要从事传质与分离工程领域的研究。E-mail liqs@ mail.buct.edu.cn.联系人:张满霞，硕士研究生。E-mail zhangmanxia_ 1018@ 163.com。中国煤化工MYHCNMH G.