乙烯乙烯醇共聚物与聚乙烯共混物的性能研究

第27卷第3期沈阳化工大学学报Vol.27 No.32013. 09JOURNAL OF SHENYANG UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGYSep. 2013文章编号: 2095 -2198(2013)03 -0226 -04乙烯乙烯醇共聚物与聚乙烯共混物的性能研究葛铁军，李英明，杨雪(沈阳化工大学塑料工程研究中心，辽宁沈阳110142)摘要:以HDPE-g-MAH 为相容剂，分别制备EVOH/HDPE二元共混物和EVOH/PA6/HDPE三元共混物.分别研究EVOH/HDPE和EVOH/PA6/HDPE共混物的阻透性、加工流动性、物理机械性能及其微观形态结构.从SEM可以看出:共混体系呈两相结构,分散相HDPE和PA6以球状均匀的分散在连续相EVOH中.二元体系中,随着HDPE质量分数的增加,共混体系的阻透性能略有下降;加工流动性有所提高;当m(EVOH): m(HDPE); m( DPE g-MAH)为10:15:5时,共混体系的拉伸强度和冲击强度达到最大.与二元体系相比,三元体系的阻透性能和机械性能不如二元体系.关键词:阻透性; 乙烯乙烯醇共聚物; 高密度聚乙烯; 尼龙 6doi:10. 3969/j. issn. 2095 - 2198.2013.03.007中图分类号: TQ323. 1文献标识码: A乙烯乙烯醇共聚物( EVOH)作为三大阻隔(HDPE) ;尼龙6(PA6);高密聚乙烯接枝马来酸材料之一,兼有聚乙烯的加工流动性和聚乙烯醇酐( HDPE-g-MAH) ;抗氧剂1010.的高阻隔性. EVOH除具有优异的阻油性和阻气性外,还可再生利用,是一种新型的高分子合成1.2仪器与设备材料".同时,由于EVOH的阻透性受环境湿度双螺杆挤出机, TSE-35A,南京瑞亚高聚物影响较大,且价格相对较高,因而其应用范围受装备有限公司;注射成型机,NG-120A,无锡格兰到限制.目前,对于EVOH的改性方法主要有层机械有限公司;融熔指数测定仪,HT-9431 ,弘达状共混法,熔融插层法和多层共挤法等[2-3).与仪器股份有限公司;悬臂梁冲击试验机,UJ-240,上述方法相比,机械共混法简单,易操作,成本河北省承德材料试验机厂;拉伸测试仪,RGL-低;对于EVOH的共混改性方面,研究较多的是30A,深圳瑞格尔仪器有限公司.以EVOH为阻隔相[4-8].本文在保持EVOH本身高阻隔性的前提下,加入价格低廉、易于加工1.3样品制备成型的HDPE或PA6和适量的相容剂PE-g-将EVOH PA6放入120 C烘箱中干燥6 h,MAH,以寻求EVOH、HDPE、PA6和PE-g-MAH然后将EVOH/HDPE/HDPE-g-MAH和EVOH/之间的最佳配比，制备出具有高阻隔性, - -定机HDPE/PA6分别按质量比100/5/5, 100/10/5,械强度、既环保又经济的共混材料.100/15/5, 100/20/5, 100/25/5和100/25/5,1实验部分100/25/10,100/25/15 ,100/25/20 ,100/25/25进行预混合,加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒,然后再经注射成型机制作成标准样条,以备用于1.1 主要原料各项性能测试.乙烯乙烯醇共聚物(EVOH);高密聚乙烯收稿日期: 2012-12 -30金项目:沈阳市科技创新专项资金支持(130181)中国煤化工作者简介:葛铁军(1964-),男 ,黑龙江大庆人,教授,硕士,主要从事高分子合金及MYHCNMHG第3期葛铁军,等:乙烯乙烯醇共聚物与聚乙烯共混物的性能研究271.4测试标准1.4.1阻透性 能测试参照ASTMD2684-89进行在25 mL称量瓶中,装入适量的二甲苯溶剂;将注射成型的样条裁成4 cmx4 cmx2 cm,称量后放入上述装有二甲苯的称量瓶中,将瓶口密封后,恒温(20C)放置,连续放置14 d取出称量,并根据公式吸油率=[( m,-m)/m3] x100 % .(b) EVOH/HDPE共混物计算样品吸油率.式中:mo为样品的初始质量;图1 共混物的SEM图m,为第n次称量时样品的质量.Fig. 1 SEM pictures of blends1.4.2力学性能测试2.2共混体系的阻透性拉伸性能按GB/T1040-1992 ,缺口冲击强度测试按GB/T 1843-1996.共混体系的阻透性曲线如图2所示.1.4.3 加工性能测试三元体系中PA6质量分数/%按照GB/T3682-2000标准,在熔体流动测0.30s__ 10_ !20 25试仪上对样品的熔融流动速率测定.以上每组测g 0.24-试5个样条,结果取平均值.1.4.4 SEM 测试多0.181取冲击后的样条,在冲击断面表面上进行喷台0.12-金后,用扫描电镜进行观察.至0.06个2结果与讨论510-152025二元体系中HDPE质量分数/%2.1共混体系的形貌分析图2阻透性曲线共混物的SEM图如图1所示.由图1可知,Fig.2 The brrier property curves of blends2个共混体系均呈现两相结构,无论是PA6还是从图2可以看出,无论是单纯加入HDPE还HDPE均以球状分散相形式分散于连续相是将PA6和HDPE一并加入,都使得EVOH的EVOH中图1(a)和图1(b)中分散相分散的较阻透性能有所下降,并且二元体系的阻透性较好均匀,而且相筹尺寸较小,大小均- ,两相的界面于三元体系.这主要有以下2个原因:-方面,从也较为模糊,由此可以看出,无论是二元共混体小分子的溶解-扩散理论可知,小分子透过聚合系还是三元共混体系的界面结合力都较强.物分为几个过程，即小分子吸附于聚合物的表面,继而在聚合物的内部溶解、扩散,最终从另-表面渗出,蒸发;而小分子渗透过程的快慢主要取决于聚合物的本身及其相结构.众所周知,EVOH为当今阻隔性能最好的聚合物,无论是第二组分或第三组分的加人,都破坏了其原有的单一的连续 相结构和晶体结构,因此小分子通过聚合物的非晶区以及晶区的缺陷部分渗透到聚合物的内部，使材料的渗透性增加但由于二元体(a) EVOH/PA6/HDPE共混物系的分散相中国煤化工E质量分数为20% ,YHCNMHG只下降了.228沈阳化工大学学报2013年0.7倍;另-方面，与二元体系相比,三元体系的升,并没有较大变化;这是由于PA6与EVOH有阻透性较差. PA6的加入量较少时，PA6的酰胺一定的相容性,但仍为不完全相容体系，且PA6基团的羟基间形成氢键,但同时可能由于该氢键的强度要高于EVOH基体.对于体系阻透性的贡献要小于EVOH本身羟基两种共混体系的缺口冲击强度如图3(b)所间的氢键键合作用,且随着酰胺基团数目的增示，缺口冲击强度均随共混物含量的增加而先增加,三元体系的相容性不如二元体系.大后减小.这是由于HDPE-g-MAH的含量不变,而随着HDPE或PA6的加人,破坏了EVOH基2.3共混物的拉伸 强度和缺口冲击强度体的晶体结构,使结晶度下降,从而使缺口冲击共混物的机械性能如图3所示.强度上升;而当HDPE或PA6过量时,体系的结晶度又有所提高,与EVOH相比,甚至增大,所三元体系中PA6质量分数/%152025以使缺口冲击强度下降.二元体系的缺口冲击强十二元度高于三元体系,也是其结晶度较低的缘故.60 t2.4共混体系的加工性能55 t▲共混体系的加工流动性如图4所示.从图450 t可以看出,二元体系和三元体系的熔融指数都随45着共混物含量的增加而略微增大，体系的流动性增加.这是因为HDPE的加人破坏了体系的晶00 25体结构,且HDPE的流动性优于EVOH;而三元二元体系中HDPE质量分数/%(a)拉伸强度体系中PA6的加人,PA6与EVOH产生了协同作用,降低了体系的结晶度.8.100.:一二元6.4|甘三元r、0.6I盛4.日0.5家0.4-83.2阳0.310152(b) 缺口冲击强度图3机械性能曲线图4加工流动性Fig.3 The mechanical propertics curves of blendsFig.4 The processing properties curves of blends从图3(a)可以看出,二元体系中,随着HDPE含量的增加，体系的拉伸强度先基本保持3结论不变后呈下降趋势,在质量分数达到15 %左右时,拉伸强度达到58. 5 MPa.这是由于在HDPE-(1)二元体系和三元体系均呈现两相结构,g-MAH的存在下,一端的HDPE嵌人到体系的HDPE或PA6均以球状形式分散于EVOH中;HDPE中,另- -端的MAH与EVOH的羟基发生二元体系的两相界面结合力较好,相筹尺寸较反应,此时HDPE-g-MAH的含量刚好消耗尽,使小得三者的比例达到最佳.在三元体系中,随着中国煤化玉,冲击强度HDPE和PA6的加入，体系的拉伸强度略有上和加工流动YHCNMHG(( EVOH):.第3期葛铁军,等:乙烯乙烯醇共聚物与聚乙烯共混物的性能研究229m( HDPE): m( HDPE-g-MAH)约为100: 15:575 -83.时,二元体系的性能最佳.5] 孟俊,承民联,栾福进PE HD/EVOH共混阻透管材的研制[J].中国塑料,2008 ,22(3) :62 -66.6] 李连贵,王永伟,董欣伟,等熔融挤出HDPE/参考文献:EVOH共混物的微观结构及性能[J].化工新型材[1] 樊岩,胡绍华,章悦庭. EVOH树脂[J].化工新型料,2011 ,39(6):101 - 104.材料2000,28(2) :23 -26.[2] 李震,宋文韬,彭珍珍， 等. HDPE/PA6层状阻隔7] 郭静,张旭，陈荣荣,等乙烯-乙烯醇与聚丙烯共混物的形态及性能[J].大连工业大学学报，材料的形态与性能研究[J].高分子材料科学与工2011, 30(3):191 - 194.程,2001,17(3):1-4.3] 冯钠,王益龙，项素云,等.制备HDPE/PA6阻隔[8] WangQF,Qi R R,Shen Y H,et al. Effct of High-density Polyethylene-G-Maleic Anhydride on the性共混合金工艺条件的研究[J].塑料科技,2000Morphology and Properties of ( high-density poly-(3):7-11.ethylene)/( ethylene-vinyl alcohol) Copolymer Al-4] Huang Chi-Hsien,Wu Jian-Shing,Huang Chun-Chin,loys[J]. J Appl Polym Sci,2007 , 106(5):3220 -et al. Morphological, Thermal Barrier and Mechanical3226.Properties of LDPE/EVOH Blends in Extruded BlownFlms[J]. Joumal of Polymer Research,2004,11(1):Properties of EVOH and HDPE BlendsGE Tie-jun，LI Ying-ming，YANG Xue .( Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142, China)Abstract: EVOH/HDPE blends and EVOH/PA6/HDPE blends were prepared with HDPE-g-MAH ascompatibilizer , and their barrier properties , processing mobility ,mechanical properties and the microscopicmorphology were studied. The results showed that blends were two-phase structure , and the dispersedphase HDPE and PA6 were uniformly dispersed in the continuous phase EVOH in the form of sphericalphase . With the increase of HDPE mass fraction , the barrier property of the blends decreased slightly andprocessing properties improved liquidity. When m( EVOH)/m(HDPE)/ m( HDPE-g-MAH) was 100/15/5 ,the tensile strength and impact strength were maximum. Compared with the EVOH/HDPE blends , thevarious performances of the EVOH/PA6/HDPE blends were a lttle worse.Key words: barier property; EVOH; HDPE; PA6中国煤化工MHCNMHG.