超细煤粉热解特性及热解反应动力学研究

第46卷第6期锅炉技术Vol 46, No 62015年11月BOILER TECHNOLOGYNov.,2015超细煤粉热解特性及热解反应动力学研究王琳俊,马阳,刘加勋,姜秀民(上海交通大学机械与动力工程学院,上海200240)摘要:采用TGDC分析方法对内蒙古煤和神华煤两种煤种各4个不同粒径的超细煤粉分别在5℃/min10℃/min、20℃/min和30℃/min的升温速率下进行热解实验并采集数据分析,研究了不同煤种超细煤粉热解过程中煤粉粒径、升温速率煤种中组分对热解过程的影响。最后根据 Coats-Redfern法建立了动力学模型并计算出了相关系数。结果表明:超细煤粉的热解过程可以分为干燥脱气、半焦形成和熟化成焦(二次脱气)3个失重阶段。关键词:超细煤粉;热解;热重分析;SDT;动力学参数; Coats-Redfern法中图分类号:TQ530.2文献标识码:B文章编号:1672-4763(2015)06-0073-060前言各4种粒径,样品重量约10mg,热重实验载气为流量100mL/min的高纯度氮气,用来保护炉内根据国家能源局发布的数据显示,2012年我的惰性反应气氛,并及时带离煤热解产生的挥发国已成为世界第一能源生产和消费大国,我国的性产物以减少可能的二次反应对样品的瞬时重能源结构中又以煤炭为主要形式。根据中国量数据的影响。实验中采用5℃/min、10℃2012年统计年鉴,2012年我国煤炭消耗量达到min、20℃/min30℃/min的升温速率进行热298169万吨,其中火电行业消耗达185548万吨解,起始温度为室温,终止温度为1000℃,同时占62.23%。大量煤炭消耗对资源、环境都带来集TG和DSC数据了巨大压力。超细煤粉作为一项新型洁净煤技实验工况如表1所示。术,对提高燃煤效率、改善燃烧特性和减少污染物排放有着巨大研究意义。煤的热解作为煤燃表1热解实验工况列表烧过程中的一个重要的初始过程,对煤粉着火有升温速率/(℃·min-1)平均粒径/μm极大的影响,也影响到燃烧的稳定性及后期的燃内尽问题1。由于煤的自身化学成分、物理结构较蒙复杂,因此影响煤热解的因素繁多,如粒径21525升温速率(3、温度3、停留时间、煤的显微组分、气氛等。本文采用了内蒙古煤和神华煤244442种不同煤种各4种粒径的超细煤粉,利用TGDSC分析对不同升温速率、不同粒径下2种煤的1444热解动力学特性进行了系统的研究。本实验采用空气于燥基超细煤粉进行实验和分析,使得实实验样品的工业分析和元素分析如表2所验更接近工业应用情况。示。元素分析采用 Vario elli型元素分析仪1实验介绍(德国 Elementar公司)进行分析,氧元素由差减法获得。工业分析采用 LECO MAC500(美国)本文实验中采用神华煤、内蒙古煤2种煤种进行分析。中国煤化工CNMHG收稿日期:2015-01-20作者简介:王琳俊(1989-),男,硕士研究生,主要从事超细煤粉的热解和燃烧过程中NOx等污染物的减排工作。74锅炉技术第46卷表2内蒙古煤和神华煤的工业分析与元素分析工业分析/%元素分析/%w(Md) w(vd) w(A,d) w(FC.d) w(Cad) w(h,d) w(Od) w(Nad) w(S,d)神华煤(SH)11.5024.2210.7053.5863.133.629.940.70内蒙古煤(NMG)14.7235.6910.6438.9554.824.3914.580.630.22实验采用仪器为由美国TA公司生产的型我们选取平均粒径为14pm的神华煤在号为SDTQ600同步热分析仪,测温范围为室温5℃/min、10℃/min、20℃/min和30℃/min的1400℃,测温准确度为±0.001℃,天平灵敏升温速率下的4个工况进行对比分析,得到SH14度为01gg,DSC灵敏度为1W,量热准确度的TG以及DTG曲线如图1及图2所示。由图为士2%。1000℃以下允许最大升温速率可知:第一阶段最大失重速率发生在80℃左右,该80℃/min,1000℃~1400℃允许最大升温速阶段以自由水的大量蒸发脱出为开始迹象,后续率为20℃/min,800℃以上不能进行恒温实验。伴随其他气体的不断析出,使得试样失重。第二在做实验之前,使用蓝宝石作为参考材料,进行阶段最大失重速率发生在450℃左右。第三阶段同步热分析系统温度校正,同时也要对热天平的失重不明显,失重最大速率发生在700℃左右,说灵敏度进行校正。同步热分析( TG-DSC)将热重明二次脱气过程气体析出量较少。分析TGA与差示扫描量热DSC结合为一体,在对比4个工况的失重速率曲线我们发现随同一次测量中利用同一样品可同步得到热重与着升温速率的增加,一方面热解失重速率的峰值差热信息,据某一热效应是否对应质量变化,有增大,煤粉热解过程更加剧烈。另一方面上述3助于判别该热效应所对应的物化过程个阶段的最大失重速率峰值所对应的温度向高2实验结果与分析温度区域偏移,最大失重速率所对应的温度增加,例如,升温速率为30℃/min的工况比升温速煤的热解过程大致可分为3个阶段:率为5℃/min的工况的最大失重速率出现的温第一阶段:室温~300℃,千燥脱气阶段,这度点提高了约30℃。这是因为煤粉热解过程是-阶段煤的外形基本无变化。在120℃以前脱吸热反应,但是煤粉的导热性能较差,从而在升水,CH4、CO2和N2等气体的脱除大致在200℃温速率快速提高的情况下煤样的内部挥发和分完成。第二阶段:300℃~600℃,这一阶段以解解有点迟后{。此外,如果将该4个峰值温度除聚和分解反应为主,形成半焦,生成和排出大量以对应的升温速率,可明显得出随着升温速率的挥发物(煤气和焦油),一般在450℃左右焦油量增加,达到热解失重速率峰值所需要的时间减排出最大,在450℃~600℃气体析出量最多。少,即超细煤粉的失重速率随着升温速率的增加煤气成分主要包括气态烃和COCO2等;焦油主而增加,也进一步验证了煤粉热解过程随着升温要是成分复杂的芳香和稠环芳香化合物。第三速率的增加而加剧。阶段:600℃~1000℃熟化成焦阶段,以缩聚反应为主,半焦变成焦炭。该阶段析出焦油量极暴SH14-5少,挥发分主要是煤气(H2和CH4),又成为二次SH14-10SH14-20脱气阶段。从半焦到焦炭,一方面析出大量煤SH4-30气,另一方面焦炭本身密度增加,体积收缩,形成具有一定强度的碎块。本实验区别以往其他实验,采用空气干燥的超细煤粉进行热解分析以便于更贴近实际应用,因而第一阶段有着较明显的干燥脱气、脱水过中国煤化工…程。以下分别分析升温速率、超细煤粉粒径以及CNMHG900 1000煤种对热解过程的影响。温度/℃2.1升温速率对热解过程的影响图1升温速率对超细煤粉热解TG曲线的影响王琳俊,等:超细煤粉热解特性及热解反应动力学研究75三阶段熟化成焦阶段的DTG曲线峰我们看到,随着粒径的增加,煤粉的最大失重速率增加,挥发分析出速率增大,失重量增大。这是因为煤是种非均相物质,不同的煤岩组分具有不同的可磨性,磨煤过程中以离散形式存在于煤有机体外SH14sH4-10的矿物质颗粒向小颗粒煤中富集。同时,随粒径SH|4-20SH|4-30减小,有机物中镜质组含量有所降低,惰性组含01002003004005006007008009001000量增高,而镜质组热解特性好于惰性组,最终使温度/℃超细煤粉随粒径减小,挥发分产率有所降低图2升温速率对超细煤粉热解DTG曲线的影响同时我们看到,DTG曲线大约在440℃左右形成2.2粒径对热解过程的影响了半焦峰,峰值随着粒径的增加而明显增加,随我们选取平均粒径为14m,17pm、2lpm后大粒径的煤粉试样失重速率急剧下降而小粒44m的神华煤在30℃/min的升温速率下的4径的煤粉试样失重速率下降相对较慢,使得不同个工况进行对比分析,得到实验的TG以及DTG粒径超细煤粉的失重速率再次趋于相同。熟化曲线如图3及图4所示进行对比分析得出以下成焦峰的峰值大约在670℃左右形成,其规律类结论:似于第二阶段半焦峰的情况即随着粒径的增加煤粉的失重峰值增加,挥发分析出速率增大。但是不同的是该阶段大粒径的煤粉试样如SH44和SHI4-30题SH17-30SH21的DTG曲线在峰值后并没有出现急剧下SH44-30降,使得其在随后的一段温度范围内一直保持较高的析出速率。可见煤粉细度改善热解特性主要体现在熟化成焦阶段102.3煤种对热解过程的影响我们选取平均粒径为12pm的内蒙古煤和平均粒径为14pm的神华煤在30℃/min的升温速率下的2个工况进行对比分析,得到实验的1002003004005006007008009001000TG以及DTG曲线,如图5及图6所示,进行对温度/℃比分析得出以下结论:图3粒径对超细煤粉热解TG曲线的影响由表2的工业分析可知内蒙古煤和神华煤的挥发分含量分别为35.69%和24.22%,在图5的TG曲线我们看到内蒙古煤的失重量远大于神华煤,内蒙古煤的挥发分析出量远远大于神华煤。其次,在DTG曲线我们看到,内蒙古煤的干燥脱气阶段开始较早,失重速率急剧下降早于神华煤,但是两者几乎在同一温度下达到了失重速+0率的峰值。在半焦形成阶段,内蒙古煤的DTGSH44-30失重速率约在450℃左右,早于神华煤480℃左001000右的峰值,并且内蒙古煤的最大失重速率峰值要图4粒径对超细煤粉热解DTG曲线的影响大于神华煤。这同样是因为内蒙古煤的挥发分成分含量较高,所以较早发生了剧烈的挥发分析由DTG曲线的曲线峰我们看到,粒径对超出,并且挥发中国煤化工熟化成焦细煤粉热解的最大失重速率所对应的温度基本阶段DTG峰HCNMHG煤大约在上没有影响,4个试样的最大失重峰值对应温度720℃左右达到失重峰早于内蒙古煤的780℃基本相同。但是在第二阶段半焦形成阶段和第并且峰值大于内蒙古煤。这是因为内蒙古煤在76锅炉技术第46卷第二阶段挥发分大量析出,残留的半焦量较少,m—任意时刻的质量,kg;而神华煤第二阶段残留的半焦量较多,从而造成m—起始质量,kg;第三阶段半焦熟化成焦的二次脱气过程中神华m—最终质量,kg;煤的气体析出量要大于内蒙古煤。△m任意时刻样品质量损失量,kg;△m。—样品最大质量损失量,kg;NMG12-30k—反应速率常数;A—频率因子E—反应活化能,kJ/mol;R—理想气体常数,其值为8.314J/(molK);—反应时间T—反应温度,K令式(1)中f(a)=(1-a)”,n为反应级数,则式(1)改写成:0100200304005006007008009001000da/dt=A·e-E·(1-a)图5煤种对超细煤粉热解TG曲线的影响当升温速率φ=江常数,则式(2)成为;da/dT=Ae -E/RT (1-6)"将式(3)分离变量后进行积分,即得:e- E/RTdT(4)2-2.5令式(4)左边为函数F(a),则积分后可得:NMG12-30SH|4-30F(a)=(1-a)In(1-a)(n=1)01002003004005006007008009001000图6煤种对超细煤粉热解DTG曲线的影响(n≠1)3热解动力学参数计算( Coats-Redfern对式(4)右边积分,忽略低温反应速率,并设法)x=RT,则得本论文选取 Coats-Redfern法计算8种煤样32个热解工况下的动力学参数。 Coats-RedfernA「 e-ErT dT=hEP(x)(6)法的计算过程如下热解反应速率是升温速率、终温及热解产物式中:P(x)=(1-2+2质量的函数。假设把在无限短时间的不等温反对P(x)展开后取前面项近似值,即得:应认为是等温反应,热解本征动力学方程可表ΦRP(r)=ART2ZRT(7)示为da/dt=k·f(a)=A·eEk·f(a)(1)对一般的反应温区及大部分的E而言,由于式中:f(a)—与反应速度和a有关的函数;2RT/E远小于1,因此式(7)可简化成下面的a—反应程度,可表示为a=m-m形式中国煤化工no noeCNMHGΦR(x)ΦE(8)将式(5)式(8)代入式(4),两端取对数则:第6期王琳俊,等:超细煤粉热解特性及热解反应动力学研究108-n(1-a)=log/ary续表3①E煤样品升温速率EA相关E/(℃·min-1)/(kJ·mol-1)/(min-1)2.303RTn系数(9)47.827163.7961.60.97161-(1-a)AR(1-n)T神华煤51.794356.6081.20.9680E53.081433.7641.30.96052.3037n≠153.803472.0791.30.9565当n=1时,对lIn(1-a)549.100207.0411.60.972作图神华煤1052.139355.3091.10.9687当n≠1时,对logL(1-n)7作图,44 um53.979487.7011.20.962654.646513.4661.30.9563均得到一条直线,斜率为2.303R截距为由表3可以明显看到,同一种样品的超细logE°采用线形回归的方法求解上述方程,就煤粉随着升温速率的提高,反应的活化能和频可得到反应活化能E和频率因子A,这就是率因子也随之增大,并且表现出了较好的规律Coats-Redfern法。本文采用此法计算了32个工性。这是因为随着升温速率的提髙,超细煤粉况下超细煤粉的热解动力学参数,见表3,其中E的热解反应过程更加剧烈,热解反应过程中的为反应活化能,A为频率因子,n为热解反应的最活化分子的平均能量提高,使得活化分子的平佳反应级数。这里的活化能E代表活化分子的均能量与反应物分子平均能量的差值即活化能平均能量与反应物分子平均能量的差值。E随着升温速率的提高而增大。同时由于升温速率提高,热解反应过程更加剧烈,单位时间内表3煤样的热解动力学参数分析表的分子反应变得更加剧烈,从而使频率因子A煤样品升温速率E相关/(℃·min-1)/(kJ·mol)/(min1)系数随着升温速率的提高而增大。此外,5℃/min6.39719.12216.14升温速率下的8个工况中最佳反应级数n有7内蒙48.191261.7491.20.9679个是1.6和1个1.7,均远远大于其他24个工古煤1252.228565.6351,40.9598况的最佳反应级数(1.1~1.4)。最佳反应级数.247657.0911.40.9537定程度上代表了反应最剧烈的阶段,由此可846174571.60.9701知5℃/min升温速率下的热解反应比其他升温内蒙古煤50.047403.7121.10.9675速率下的反应有着明显滞后,这是因为慢速加52.479615.5581.40.9606热延缓了反应组分从颗粒逸出,从而增加了颗53.643736.9641.40.9557粒的浓度和停留时间,一定程度上抑制和延缓46.068189.3901.60.9702内蒙1049.533366.9321.20.9676了反应的进行。古煤52.603640.7111.40.9609表3中同一升温速率下的不同粒径的样品2553.212683.4581.40.9577的活化能和频率因子变化不明显,没有明显的规46.,182191.4511.60.9708律。但是根据魏砾宏(等的实验研究发现随着内蒙古煤49.108325.5721.10.9707样品粒径的增加,反应活化能随之增加,因为大52.653637.431.40.9626颗粒延缓了反应组分从颗粒析出,从化学反应平479.3921.50.9669衡角度分析该延缓抑制了反应的进行,从而使活510176.7211.60.9727化分子的平均能量增加,反应活化能E增加。但神华煤512771.20.9635528i咖2701.30.9592是本实验并没有呈现出类似的规律,可能是本实398.5301.30.9562验采用的超细煤粉所有样品的粒度都过小,从而132.4081.70.9700使该抑制效应工叩中国煤化工神华煤50.754288.0571.20.9663从表3CNMHG神华煤相423.715120.9578似粒径相同升恤k时说,淼古煤的反应53447.4631.30.9555活化能均小于神华煤,这从另外一个方面印证了锅炉技术第46卷前面所想煤种的影响中内蒙古煤热解过程比神因为内蒙古煤中挥发分含量较高,热解过程中气华煤更加剧烈,热解特性优于神华煤。体析出量大,从而使热解反应发生程度更加4结语剧烈。(1)本文选用了内蒙古煤和神华煤各4个不参考文献:同粒径的超细煤粉,分别在5℃/min、10℃/min、[]魏砾宏,李润东,李爱民等,煤粉热解特性实验研究[].中20℃/min和30℃/min的升温速率下进行热解国电机工程学报,2008,28(26):53-58实验,发现样品热解过程分为3个阶段。第一阶[2] HANSON S, PATRICK J W, WALKER A. 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TG-DSC method was used to collectdata in the experiment under 4 different heating rates: 5 C/min, 10 C/min, 20 C/ min and30 C/min. Influences of particle diameters, heating rates and coal types were analyzed andresearched. Coats-Redfern model was set up to calculate thermodynamic parameters. TIresults showed that the pyrolysis process could be divided into 3 stages: first drydegasification stage, semicoke formation stage and thermal maturation stage (second drydegasification stage)Key words: superfine pulverized coal; pyrolysis;中国煤化工DTthermodynamic parameters; Coats-RedfernHCNMHG