煤的热解研究IV. 官能团热解模型

Vol 27 No华东理工大学学报2001-04Journal of East China University of Science and Technology113文章编号:1006-3080(2001)02-0113-04煤的热解研究IV.官能团热解模型朱学栋,朱子彬“,张成芳,唐黎华(华东理工大学化工工艺研究所,上海200237)摘要:将煤的热解视为煤中官能团的断裂反应,从而建立FG官能团热解模型。模型认为:热解生成物焦油和甲烷由煤中脂肪CH裂解生成,而CO2、CO和H2O由煤中相对应官能团裂解生成,反应的活化能呈( aussian分布。模型很好地解释了热解生成物与煤中官能团的相应关系,完整地描述了煤的热解生成物生成的全过程关键词:煤;热解;官能团;模型;活化能分布中图分类号:TQ533;TQ530.2文献标识码:AFundamental Study of Coal PyrolysisIV. Functional Group Pyrolysis modelZHU Xue-dong, ZHU Zi-bin", ZHANG Cheng-fang, TANG Li-hua(Institute of Chemical Technology ECUsT, Shanghai 200237, ChinaAbstract: Considering the coal pyrolysis as its functional groups thermal decomposition, we foundedthe functional-group pyrolysis model. The model pointed out that the aliphatic--CH decomposition is thecompetition process between tar and CH, forming reaction, and CO2, CO and H2O evolve from carboxylether and hydroxyl groups. All reactions are described by a large number of first order parallel reactionshaving a gaussian distribution of activation energies. This model gave a good explanation of the relationbetween thermal decomposition products and functional groups of coal, and the whole process of coalpyrolysis was described thoroughly by this modelKey words: coal pyrolysis: functional group; model distribution of activation energies至今煤的热解仍是能源领堿中重要旳研究课的含量相对应。然而 Solomon模型未把气体生成题。关于热解速率的研究大多仍采用总挥发分模物和焦油与自由基基元反应相关联,导致官能团反型-3,即由挥发分总失重表达煤的热解行为。应活化能偏小-η。挥发分组分析岀模型。将煤的Solomon最早提岀了官能团(FG)热解模型3,认为热解视为煤中官能团的平行反应,但模型过于复杂,煤的热解主要是由煤中官能团的断裂所引起。作者计入了7大类22个反应,且模型计算值与实验值尚用红外光谱(FT-IR)对我国18种煤的研究,表明有中国煤化工了煤热解生成物CO2、CO、H2O、CH4和焦油的生成描述为无数个一级平与煤中的羧基、醚键、酚羟基和脂肪CH(A1CH)行CNMHGaussian分布,由此建立了作者的FG官能团热解模型。在郭家湾矿煤热解E-mail:zhuxuedg@ji-publicsdcninfo.net稿日期:2000-03-01实验研究的基础上用本模型进行数学模拟。作者简介:朱学栋(1967-),男,山东人,副教授,博士,主要从事煤炭转化和利用方面的研究工作。现在曲阜师范大学化学114华东理工大学报第27卷热0.5h干燥,以充分除去水分,之后加热至终温1实验部分900C。以氮气为载气,载气流率为160mL/min。由上海分析仪器厂的102G气相色谱仪对热解气体进实验选用我国碳含量介于69%~85%的5种行在线分析(EGA),在升温过程中每间隔5min取煤作煤样,其工业分析和元素分析见表1样一次,色谱仪能对CO、CO2和CH4气体进行分煤样热解失重实验在上海天平仪器厂的wRT-析。生成水的量由热天平岀口的冷凝液计算得到,而3P型热天平上进行,自动采样,由计算机绘出失重其他的热解气态生成物一并计入焦油,生成量由热积分曲线和微分曲线。煤样用量约1omg,粒度小于重曲线差减其他生成物获得。0.125mm。实验升温速率为10C/min,在120℃加表1煤样的工业分析和元素分析数据表Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis (%. dry)CoalDatong8.7364.944.651.752.45Guojiawan81.121.70Shenbei41.3273.681.550.48Xiaolongtan44,1710.8744.969,584.891 By difference对非等温过程以恒定的升温速率(B=dT/dt)加热2FG官能团热解模型将式(1)从0至V相应温度从0至T积分,并考虑(E/RT)>1,对每一个裂解生成物i的第j个反应,煤受热,各种弱连接键和取代基断裂分解,释放式(1)的解近似为出各种煤的碎片( fragment),最终生成CO2、CO、exp(koTaEH2O、CH4、焦油和焦等,各种连接键的强度(键能的大小)又决定了其裂解的先后顺序每一反应j对应E的值须从实验值估算。由假定知建立本FG官能团热解模型时,作如下假设任一官能团裂解反应的数目大到足以使活化能E(1)焦油和甲烷由ACH裂解生成,而其他可连续分布,其函数为f(E),用f(E)dE代表在生成物由煤中的官能团裂解生成。即煤中的羧基裂活化能E和E+dE之间生成物V的分率则解释放出(O,,羟基裂解生成水,CO是由醚键dv ,=V:f(e dEO—连接(或醌、酮等其他含氧官能团)断裂得到,其中f(e)dEArCH的缩聚释放出氬气并形成半焦(2)A1CH裂解在生成焦油的同时生成甲生成物i的活化能为一个具有平均活化能E和标烷,反应为平行竞争反应。准偏差σ的 Gaussian分布,即(3)忽略常压下生成氢与活性半焦的甲烷化反(E,-E0)2f(E )=[o, (2T)exp 202(5)(4)官能团裂解为无数个一级平行反应,符合式(3)代入式(5)得阿累尼乌斯方程,指前因子取k。=1.67×1013s-,各Xd(korr2中国煤化工AE)反应的活化能呈 Gaussian分布10CNMHGE,一E)根据上述假定,FG官能团热解模型描述煤中官能团裂解生成物i的第j个反应的动力学表达式V为煤热解终了时生成物i的质量分数dry),其为值与官能团含量一一对应,其中i分别表示了裂dvi /dt=k, (V;-Vi)(1)解生成物CO、CO2和HOk,i= koexp(-E/RT)(2)同理,对CH4和焦油的第j个生成反应为:第2期朱学栋等:煤的热解研究IV115dvcH. =kcH, (V AI-CH j V CHp.小为目标函数,采用了进退搜索和 Powell法进行模VTar.)(7)型参数估值。dv.Al-CH/3结果与讨论同样将式(7)和(8)积分,并代入式(4)可得图1为郭家湾煤热解的TG-EGA图,其中图1a为热解失重积分和微分曲线,图1(b)~(f)是热kaRTPETarP Rr ) /(eTa deTar解生成物CO2、CO、H2O、CH4和焦油的生成积分和k。RT2E微分曲线。其他煤样的热解失重积分和微分曲线见exP!。Eexp(Rr")f(En)dEm+文献[0一kRTEc对FG官能团热解模型进行模型参数的估值AE,Rr")f(Ea) decH. dt(9)所得5种煤样的CO2CO、HO、CH1和焦油的生成动力学参数如表2所示-CH由表2可知煤样受热分解,除焦油生成的平均kokt-exp( Rt )f(EcH )dEcHECH活化能随煤化程度的降低而减少以外,热解生成CO2、CO、HO和CH的平均活化能随煤化程度基ECH本保持不变。图2~3分别为郭家湾煤热解生成物及BECTexp(RT)f(ech dech煤失重的实验值与模型值的曲线。由图可知,实验值人、RxD(R)f(E)dErd(1)和模型值之间吻合甚好。为进一步验证模型的合理BET性,用统计检验方法分别进行了模型检验的方差分式中f(E1)和f(En)分别为热解过程中生成物焦析、相关性分析和F检验。结果表明:F检验显著性油和甲烷的活化能分布函数。很好,残差平方和小于10%,相关指数均在0.99以本模型以理论值与实验值之间旳残差平方和最上。说眀FG官能团热解模型能完整地描述煤中官0.060.050.030.020.01(e)H,o0.020.01(c)cO0.150.055中国煤化工100300500700900T/℃CNMHG图1郭家湾煤热解的失重曲线及热解生成物生成曲线(=10°C/min)FiThe TG-EgA116华东理工大学学报第27卷表2官能团热解的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of FG pyrolysis modelV:(900°C,dry)a/(kJ·mol-1)2CO21.812.204.115.085.62210.3016204.32204.13202.2440.6834.7836.1337.4944.32794.885.546.007.69286.221279.51284.88282.0652.124346.2147.81H2O3.505.015.605,927.50236.24237.16234.06233.35229.444.1039.8939.6240,1750,573839.19ar16.8118.2120.5221.7024.09241.57226.16218.90210.23208.1832,6124.6625.7229.2238.43k=1.67×1013s-1能团的断裂以及煤热解的全过程Experimental0.05Theoretical图4是煤中各官能团与相对应活化能分布状态0.04之间的关系。从图可知,其平均活化能随连接键能的增加而提高,依次为CO2