生物质热解与气化制氢研究进展

第35卷第1期现代化工Jan.20152015年1月Modern Chemical Industry.53●生物质热解与气化制氢研究进展应浩,余维金,许 玉,孙云娟,高一苇,王燕杰(中国林业科学研究院林产化学工业研究所,生物质化学利用国家工程实验室,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042)摘要:介绍了生物质热解与气化制氢的原理和相应国内外研究进展,并提出了存在的问题和对未来的展望。关键词:生物质;热解;气化;制氢中團分类号:TK6文献标志码:A文章编号:0253 - 4320(2015)01 -0053 -05Research progress on hydrogen-rich gas productionvia pyrolysis and gasification of biomassYING Hao, YU Wei-jin, XU Yu, SUN Yun-juan, GAO Yiwei, WANG Yan-jie( Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, National Engineering Lab for Biomass ChemicalUtilization, Key and Open Lab of Forest Chemical Engineering, SFA, Key Lab of Biomass Energy andMaterial, Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)Abstract: The principle of hydrogen-rich gas production via pyrolysis and gasifcation of biomass is introduced. Thecorresponding research progress at home and abroad is reviewed. The existing problems and the prospects in the futureare put forward as well.Key words: biomass; pyrolysis; gasification; hydrogen-rich gas production随着化石能源的逐渐枯竭,人们一直在探索和1生物质热解与气化制氢原理寻找一种新的能源去替代化石能源,近年来氢能逐渐被人们所关注。氢能是- -种极为优越的新能源,其生物质热解制氢是以生物质(木屑、稻壳、秸秆优势有2点:①燃烧热值高,其热值达142. 3 M]/kg,等)为原料,在隔绝空气或氧气的条件下加热生物每千克氢燃烧后产生的热量,相当于汽油燃烧产热质,使其转化为富氢燃气的过程。其中,气体中还含的3倍,酒精燃烧产热的3.9倍,焦炭燃烧产热的有CO、CO2、CH和其他碳氢化合物。根据热解温4.5倍;②燃烧产物是水，能够实现真正意义上的度的不同可以划分为低温慢速热解( < 500C),产“零排放”,是世界上最干净的能源,同时也被誉为物以木炭为主;中温快速热解(500~650C),产物21世纪最重要的绿色能源。以生物油为主;高温闪速热解(700~1100C),产物目前,工业上比较成熟的制氢工艺有水电解法、以可燃气体为主2)。生物质热解制氢是一个非常水煤气转化法、重油及天然气水蒸汽催化转化法等。复杂的热化学转化过程,主要发生如下5步反应,这.但这些方法都存在工艺条件苛刻、制氢效率低、生产些反应易受到热解温度、压力、反应时间、催化剂等成本高等缺点。生物质制氢是一-种高效 、节能、环保诸多因素的影响。的制氢方法,生物质自身是氢的载体,由C、H、O、NBiomass +Q→H2 +C0+CO2 +CH, +和S等元素组成,其中H元素的质量分数为6%,相C,H. + Tar + Char + H20(g) + Organies当于1 kg生物质可产生0.672 m’的气态氢，占生物C + 2H2O(g)二CO2 +2H2质总能量的40%以上"。C + Co2二2C0生物质制氢主要有2种方法:方法- -是微生物法,微生物法制氢又分为厌氧发酵制氢和光合生物Tar→H2+Co +CO2 +CH, +C,H.制氢;方法二是热化学转化法,热化学转化法制氢分C.H. + 2nH2O(g)二(2n + m/2)H2 + nCO2 :为热解制氢、气化制氢超零界制氢。本文中主要围生物质气化制氢以生物质(木屑、稻壳、秸秆绕生物质热解与气化法制氢展开叙述。等)为原料,在气化炉(固定床、流化床、气流床等)收稿日期:2014 -07 - 10;修回日期:2014-11-13基金项目:引进国际先进林业科学技术项目(2014 -4 -32)作者简介:应浩(1963-),男,本科,研究员。研究方向为生物质能转化技术开发与工业应用,025 - 85482498 ,hy2478@ 163. com。现代化工第35卷第1期1 716h-、催化剂粒径>5 mm时，可获得下,产氢体积分数可以达到78%。1 447. 32 mL/g的氢气产率、47.50 mL/g的CO产Li等[251探索了在固定床反应器中水蒸汽流量率和7.20 mL/g的甲烷产率。和温度对生物质气化实验的影响,温度为800 ~武琛等[201搭建了可实现在定压条件下连续给1 435C。研究结果表明，随着温度的升高,氢气的料的实验台,研究结果表明,温度为923 K,当压力产量先增加后减少,然后再增加并在9179下出现>1 MPa时连续气化反应能够持续地进行;923 K、最大值;温度在1018~1435C时,氢气产量随着温2. 0 MPa时系统运行平稳后生成气体成分中H2和度的升高而增加。氢的最大体积分数和产氢率分别CH,的体积分数可达到92% ,其中,氢气为79% ;再.为60%和76%。增大压力,氢气体积分数有所下降,但碳转化率略有Huang等[26]以木屑为原料,在连续进料流化增加,即产气量略有增加。床内进行了空气催化气化实验研究,研究结果表谢玉荣等(21以麦秸为原料,采用管式气化炉进明,CaO催化剂气化条件下,H2产率提高了行生物质蒸汽气化制取富氢气体实验研究,在非催28. 4%,Fe与CaO的协同效应使H2的产率增加化气化实验基础上,选取NiO、纯Fe粉以及橄榄石了约70.4%。(FeMg) 2SiO4这3类催化剂来提高氢含量,研究结Li等[27]以稻壳为原料,在固定床反应器中进行果表明，气化反应温度在700~950°,氢体积分数了稻壳空气-水蒸汽催化气化实验,考察新开发的达到45%以上,添加Fe时达到了60%以上;非催化纳米Ni0/γ -Al2O3催化剂的催化效果,研究结果表时,氢产率达到60g/kg;添加催化剂时,Fe粉催化明，在800下,焦油去除率达到99%,气体产率显效果最好,最大产氢率达到119 g/kg;Ni0次之,相著增加,特别是产品气中H2的体积分数明显提高比非催化时可提高40%;而橄榄石催化作用明显低超过10%。于前两者。Acharya等(28:利用固定床研究了CaO对木屑水吕鹏梅等[]在自热式下吸式气化炉反应器内蒸汽气化的催化性能,考察了不同的操作参数进行了生物质下吸式气化炉富氧/水蒸汽及空气气steam/ biomass、温度、CaO/ Biomass,研究结果表明，化的制氢特性研究,研究结果表明,与空气气化相当温度为670C ,steam/ biomass =0. 83 ,CaO/ Biomass =2比，富氧/水蒸汽气化可显著提高氢产率和产气热时, H2的体积分数达到54.43%，且在CaO/ Biomass =2值;在实验条件范围内,最大氢产率达到45.16 g/kg,条件下,CO2的体积分数与无CaO的气化相比下降最大低位热值达到11. 11 MJ/m' ;在富氧/水蒸汽气了93.33%。化条件下,燃气中H2 + CO体积分数达到63.27% ~Skoulou等[29]以橄榄壳为原料,在固定床反应72. 56%,高于空气气化条件下的52. 19% ~器中进行了橄榄壳水蒸汽气化实验研究,考察了温63.31%。度在750~1050C ,停留时间为120 ~960 s对气化3.2国外研究现状反应的影响,研究结果表明,在1 050心时,可以获得Phuhiran 等[23]以桉树为原料,在两段式固定床热值为13.62 MJ/m'的燃气,燃气中H2和CO的物反应器中进行了桉树水蒸汽催化气化实验研究,气质的量之比为4,H2的体积分数为40%。化温度为500 ~ 650C,水蒸汽分压为16、 30、Hu等[30]以杏核为原料,在固定床反应器内进45 kPa,镍负载泰国褐煤焦炭作为催化剂,研究结果行了白云石和橄榄石2种催化剂的杏核水蒸汽催化表明,H2的产率随着温度的升高而增加,从气化实验研究,考察了反应温度、S/B(水蒸汽/生物26.94%增加到46.68%,而CO摩尔分数急剧下降，质)、催化剂粒径、煅烧的催化剂等影响因素,研究从70.21%降到37.71%;当气化温度为6509C时,结果表明,煅烧的橄榄石和白云石的催化活性均高H2的产率达到最高,为46. 68%。于天然的,在850C ,S/B为0.8,煅烧白云石催化剂Wang等[24)以烟煤为原料,在鼓泡流化床中进条件下,潜在氢收率为130. 9 g/kg(干燥无灰基生物行了水蒸汽催化气化制氢实验,探索了温度、压力、质)，为理论氢收率(152 g/kg)的86. 1% ;在800%，H20/C、CaO/C的影响,研究结果表明,升高温度、S/B为0. 8 ,煅烧橄榄石催化剂条件下,得到的潜在压力和H20/C有利于产氢,在温度为750、压力氢收率为67.7 g/kg(干燥无灰基生物质),是理论为0.4 MPa、[Ca]/[C]=1、[H20]/[C]=2的条件值的44. 5%。2015年1月应浩等:生物质热解与气化制氢研究进展， 57.2014,41(1);:108 - 10,111.4存在的问题及展望[4]孔黎红,陈明强，刘少敏.生物质快速催化热解制氢的研究{J].化学与生物工程,2013 ,30(1):43 -46.通过介绍生物质热解与气化制氢的原理与国内[5]王晓磊,邓文义，于伟超，等.污泥微波高温热解条件下富氢气外研究现状,总结出以下几点不足。体生成特性研究[J].燃料化学学报,2013 ,41(2) :243 -251.(1)生物质热解制氢技术具有工艺简单、能源[6]王明峰,许细微，李伯松Fe203/y-A12O3催化裂解生物质制氢利用效率高等优点,在使用催化剂的条件下,热解研究[J].可再生能源,2010 ,28(4) :49 -53.气中H2的体积分数一般在30%~50%,由于载气[7] 王天岗,孙立,张晓东,等.生物质热解释氢的实验研究[J].山(N2、He等)的加人使得热解气的热值降低,限制东理工大学学报,2006 ,20(5):41 -43. .了它的进-一步利用。热解过程还会有焦油的产[8]张秀梅,陈冠益,盂祥梅催化热解生物质制取富氢气体的研究[J].燃料化学学报,2004 ,32(4) :446 -449.生,焦油不仅腐蚀和堵塞管道，还会造成环境污染[9] BlancoP H, Wu C F, Wllams P T. Infuence of Ni/Si02 catalyst等问题。(2)生物质气化制氢技术最大的优点是产生的forming of refuse derived fuel[ J]. Intemational Joumal of HydrogenH2含量高、燃气热值高。在使用催化剂的条件下，Energy ,2014 ,39(11):5723 -5732.气化产气中H2的体积分数- - 般在40% ~60%,气[10] Ansari M H,Jafarian S,Tavasoli A.et al. Hydrogen rich gas produc-化过程同样有焦油的产生,如何解决焦油问题对生tion via nano-catalytic pyrolysis of bagasse in a dual bed reactor[J]. Joumal of Natural Gas Science and Engineering, 2014, 19:物质气化制氢具有决定性意义。279 - 286.(3)大量的实验研究表明,温度和催化剂对热[11] Shoja M, Babatabar M A, Tavasoli A,et al. Production of hydrogen解与气化制氢至关重要。目前国内外研究较多的催and syngas vria pyrolysis of bagasse in a dual bed reactor[J]. Jour化剂主要有以下5类:①天然矿石类,如白云石、橄mal of Energy Chemistry ,2013 ,22(4) :639 - 644.榄石等;②镍基催化剂;③碳酸盐类,如K2CO3、[12] Hao Q L, Wang C,Lu D Q,et al. Production of hyrogen-ich gasNa2CO3、CaCO3等;④金属氧化物类,如CaO、Al203、from plant biomass by catalytie pyrolysis at low temperature[J]. In-SiO2、Cr2O3等;⑤其他类,如ZnCl2、复合催化剂等。termational Joumal of Hydrogen Energy ，2010, 35 (17): 8884-8890.其中,催化效果比较好的主要有白云石和镍基催化[13] Wei L C,Xu x P,Zhang L,et al. Charatrstis of fast prolysis of剂,这2种催化剂应用比较广泛而且催化活性较高。biormass in a free fall reactor[J]. Fuel Processing Technology,但镍基催化剂由于价格昂贵,造成生产成本高,所以2006 ,87(10) :863 - 871.在生物质热解与气化制氢中很少被应用，而白云石[14] LiS G,Xu SP,Liu s Q,et al. Fast prolysis of biomass in feefll催化剂存在3个很大的缺陷:①自身强度低,很容易reactor for hydrogen-rich gas [J]. Fuel Processing Technology,2004,85(8/9/10):1201 -1211.破碎成粉末,造成管路的堵塞;②随着反应的进行，[15] Chen G, Andries J,Spliethof H. Catalytic prolysis of biomass for反应活性逐渐降低，使用寿命短;③高温下易分解释hydrogen rich fuel gas production[J]. Energy Conversion and Man-放出CO2 ,不利于反应的正向进行。agement ,2003 ,44(14) :2289 -2296.目前,研究和开发出一种新型有效的催化剂,提[16] Demirbas A. Yields of hydrogen. rich gaseous products via pyrolyis高H2产量,降低热解温度,促进焦油裂解,将对生from selected biomass samples[J]. Fuel , 2001，80(13): 1885 -物质热解与气化制氢工艺的开发与应用具有很大的1891.推动作用。如果可以实现热解与气化工业化制氢可[17]张艳丽，肖波，胡智泉,等.污泥热解残渣水蒸气气化制取富氢燃气[J].可再生能源,2012 ,30(1) :67 -71.大大降低生产成本,不仅可以缓解能源危机,而且对社会的可持续发展具有重要意义，生物质热解与气[l8]李琳娜,应浩,涂军令,等.木屑高温水蒸气气化制备富氢燃气的特性研究[J].林产化学与工业,2011 ,31(5):18 -24.化制氢将会是未来的发展趋势。[19]张尤华，辛善志，张素平.生物质低温气化及催化重整制氢[].石油化工,2010 ,39(11);1198 - 1203.参考文献[20]武琛,赵丽凤,田文栋,等.木屑/CaO与水蒸汽连续气化制氢的[1] Zhu X F,Zheng J L,Guo Q X,et al. Pyrolyis of rice husk and saw-实验研究[J].太阳能学报,2008 ,29(9);1140 - 1143.dust for liquid fuel[J]. Jourmal of Environmental Sciences , 2006,[21]谢玉荣，肖军,沈来宏,等.生物质催化气化制取富氢气体实验18(2) :392 -396.研究[J].太阳能学报,2008 ,29(7) :88 - 893.[2]刘荣厚,牛卫生,张大雷.生物质热化学转换技术[ M].北京:化[22]吕鹏梅，袁振宏,吴创之，等生物质下吸式气化炉气化制备富学工业出版社, 2005:164.氢燃气实验研究[J].化学工程,2007 ,35(5):25 -29.[3]杨帆.城市生活垃圾催化热解制氢实验研究[J].广东化工，(下转第59页)2015年1月赵彬等:燃煤烟气汞形态转化及脱除技术59●别,煤炭中的汞含量也不尽相同。我国的王启超、陈不同烟气组分对汞转化的影响，结果表明,02和冰如等一些学者对不同地区不同等级煤中汞的含量HCI是有利于汞转化的,并且HCI的这种作用大于做了细致的研究并得出了不同的结论。陈冰如02。对于其他组分,NO对汞的氧化基本没什么影等[0.认为我国煤中汞含量的范围为0.3 ~15.9 mg/kg;响,水蒸汽的存在可以抑制汞的氧化。烟气中3种王起超等”"对我国各个地区燃煤汞排放清单估算不同形态汞的不同性质决定了各自的去除难易程后认为煤中汞的平均含量为0. 22 mg/kg; Feng度。Hg°在经过颗粒物净化装置[如袋式除尘器等(12)采用的是我国煤中汞平均含量为0.3 mg/kgo(fabric filter , FF) ,静电除尘器等]后较容易被脱除,大多数认为中国煤炭中汞的平均含量为0. 22 mg/kg。烟气中的Hg2*具有水溶性,较容易在水中溶解形成不同区域的煤中汞含量可能有较大的差别，如河南、盐类,所以通过湿法脱硫设备也很容易除去,大多数北京、贵州产的煤中汞含量普遍高于平均水平烟气脱汞技术都是基于此原理开发出来的。然而(≥0.3 mg/kg),其中贵州的煤炭中汞含量可达Hg°因为其稳定性、高平衡蒸气压(25C时0. 52 mg/kg["3), 而新疆、江西、四川的煤中汞含量较0. 25 Pa)和难溶于水(25C时溶解度60 mg/m')的低,都小于平均值。特点,APCDs对Hg'几乎不起什么作用，所以它是1.2 燃烧过程中存在形态及其转化最终被释放到大气中的主要形态,Hg'占中国燃煤一般而言,汞 在不同燃烧时段的析出转化是按电厂汞释放量的66%~94%,而这一比例在美国德照下面过程进行的:送人炉膛中的煤经燃烧后产生克萨斯州是67%17]。鉴于这种情况，现阶段烟气1000C以上的高温环境，在高温的条件下煤中的汞脱汞技术研究的重点应是如何提升Hg°至Hg2+的(煤中的汞主要和无机矿物质结合存在,如硫磺、雄转化效率。黄)[4]以Hg'的形态释放到炉膛内，因为Hg'是此2燃煤烟气脱汞技术温度条件下唯-热力学稳定形态[5],之后 ，烟气在传输的过程中温度不断降低,随着温度的变化汞的按照燃烧的不同阶段可以把燃煤烟气汞脱除技形态会发生改变,烟气中部分Hg'在金属及其氧化术分为3种,燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱物的催化作用下被均相氧化为Hg2* ,还有部分Hg°汞。燃烧前脱汞技术主要指的是洗煤选煤技术,洗和生成的Hg'*在飞灰与固态产物上发生气固吸附选煤的初衷是减少灰分,提升煤的品位,由于煤中的作用变成颗粒态汞Hg°,所以,在最终释放出来的废大部分汞以无机化合物的形式存在,所以在洗选煤气中,汞有3种不同的形态。燃煤烟气中汞的转化的工艺过程中也可以除去部分的汞，常规的洗选煤受烟气成分的影响，不同的组分对汞的转化产生的技术能去除50% ~ 80%的灰分,30% ~ 40%的硫和作用不同。朱燕群等[16]用数值模拟的方式研究了约37%的汞[18];燃烧中脱汞主要指的是通过研究(上接第57页)37(8) :6511 -6518.[23 ] Phuhiran C, Takarada T, Chaiklangmuang[27] LiJF,LiuJJ,liao S Y,et al. Hydrogen rich gas production by air-from catalytic steam gasification of eucalyptus using nickel-loadedsteam gasifcation of rice husk using supported nano-~Ni0/-Al203Thai brown coal char catalyst[ J]. Intemational Jourmal of Hydro-catalyst[ J]. Intermational Jourmal of Hydrogen Energy , 2010,gen Energy ,2014 ,39(8) :3649 - 3656.(14):7399 - 7404.[24] WangQ H, Rong N,Fan H T,e al. Enhanced hydrogen rich gas[28] Acharya B,Dutta A, Basu P. An investigation into steam gasficationproduction from steam gasification of coal in a pressurized fluidizedof biomass for hydrogen enriched gas production in presence ofbed with Ca0 as a CO2 sorben[ J]. Intemnational Joumal of Hydro-CaO[J]. Intemational Journal of Hydrogen Energy ,2010,35<4):gen Energy ,2014 ,39(11) :5781 -5792.1582 - 1589.[25] Li W N,Li Q H,Chen R,e al. Investigation of hydrogen production[29] Skoulou V,Swiderski A, Yang W ,et al. 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