葛粉的非等温动力学研究

第40卷第18期广州化工012年9月Guangzhou Chemical IndustrySeptember 2012葛粉的非等温动力学研究周日辉,项少云2,李金江!,陈朴青1江西师范大学理化测试中心,江西南昌33022;2江西省广丰五都中学,江西上饶334600)摘要:利用TG/DTA技术,考察不同升温速率下葛粉的热分解特性,研究葛粉热分解动力学,运用 Kissinger法、 CoatsRedfern法和 Achar法对非等温动力学数据进行了分析。研究结果表明:在氮气气氛下,葛粉在280℃左右开始分解,至400℃以上基本分解完毕,反应机理函数的积分形式和微分形式分别为:G(a)=[(1-a)13-1]2和f(a)=3/2(1-a)3[(1-a)l31]1,对应的机理为三维扩散模型。关键词:葛粉;热重差热分析;非等温动力学;Coas- Redfern; Achar中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:1001-9677(202)18-0074-03Non-isothermol Kinetics Analysis of Kudzu StarchZHOU Ri-hui, XIANG Shao-yun, LI Jin-jiang, CHEN Pu-qing(1 Analytical and Testing Center, Jiangxi Normal University, Jiangxi Nanchang 3300222 Guangfeng Wudu Middle School, Jiangxi Shangrao 334600, ChinaAbstract: Kinetics and thermal decomposition behavior of kudzu starch were investigated using TG/ DTA technique atvarious heating rates. The non-isothermal kinetic data were analyzed with Kissinger method, Coats-Redfern method andAchar method. The results showed that the decomposition of kudzu starch was initiate at 280C and complete entirely above 400 C in nitrogen atmosphere. The integral and differential mechanism function were G(a)=[(1-a)--1land f(a)=3/2(1-a)[(1-a)-1], respectively. The mechanism was three -dimensional diffusion model.Key words: kudzu starch; TG/DTA; non-isothermol kinetics; Coats-Redfern: Achar葛是我国富有自然资源,除西藏、青海、新疆外,其他省区均在N2气氛中(N2流速为100mLmn)分别以5、10、15、20℃/min有分布。近年来,国内外对葛粉资源的品种、有效成分与药理的升温速率进行热分析,实验温度范围为30~900℃,实验时以作用、提取方法与检测技术,以及在保健品领域中的应用等方面a-Al2O3为参比物。进行了较多的研究25,但葛粉的热行为和热分解动力学机理函数尚未见报导本文采用热重差热分析(TGDA)技术对葛2结果与讨论粉的热行为进行研究,并利用模型函数法对葛粉的热分解过程2.1葛粉的热行为所遵循的动力学机理进行了探讨,旨在为葛粉的开发和利用提供理论依据。测试了不同升温速率对葛粉TG/DTG/DTA曲线的影响实验结果表明,升温速率的改变,对每个失重阶段的温度范围1实验部分略有影响;随着升温速率的加大,热分析曲线整体向高温方向移动,且DTA曲线的吸热峰面积也随之增大,此为升温速率的1试剂与仪器增加造成的热滞后效应,但每个失重阶段的失重率基本保持不实验所用的纯天然葛粉,按照文献的方法自行制备,在变。DZF-6020干燥箱中干燥12h,于研钵中充分研磨,装人试剂瓶图1给出了在氮气气氛下,升温速率为10℃/min时葛粉的中密封待用。TG/DTG/DTA曲线,其中TG为热重曲线,DTG为微分热重曲TG/DTA6300型综合热分析仪,日本精工电子纳米科技有限线,DTA为差热曲线。图2为葛粉在不同升温速率下的TG曲公司制造。由图1中的TG/DTG/DTA曲线可知,在整个升温过程中,葛1.2实验方法与条件粉有两个明一险巴》粉中吸附自由水的失取葛粉试样25mg左右,于容积为60uL的A2O3坩埚中,重,其温度范中国煤化工6%,在DTA曲线上CNMHG作者简介:周日辉(1980-),男,实验师,主要从事热分析及分子光谱研究,通讯作者项少云(1978-),女,中学一级,主要从事中学生物及化学教学工作。李金江(1982-),男,实验师,主要从事分子光谱研究。陈朴青(1983-),男,实验师,主要从事元素分析研究。第40卷第18期周日辉等:葛粉的非等温动力学研究只有极其微弱的吸热峰;第二阶段为葛粉的分解阶段,其温度范式中,T为DTG的峰温;B为升温速率;R为气体常数;E为围为200-400℃,失重率约为70%,在DTA曲线上表现为一个活化能:A为指前因子。以血(B/7)对1/7作图(见图3),由很强的吸热峰,其吸热焓为86.9J/g。400℃之后是残留物的缓直线的斜率可求出E为21165kJ/mol,截距求出lnA为43.12。慢分解,曲线趋于平缓,最终热解成炭和灰分。表1不同升温速率下葛粉分解过程的基本数据Table 1 Basic data thermal decomposition of kudzu starchat various heating rates(B/7P)577.91.730l1.109I002003004005006007008001.70610.590.510.054596.29.786图1葛粉的TG/DTG/DTA曲线(10℃/min)Fig. 1 TG/DTG/DTA curves for kudzu starch at heating rate of 10 C/min15℃/min10/Tp(K)图3ln(B/T)对1/T曲线0℃/mFig 3 In(B/T: )vs. I/T2.2.2 Coats- Redfern法和 Achar法采用 Coats- Redfern法和 Achar法,结合常见的固相热分解机理函数,对葛粉的非等温热分析曲线进行数据分析,图2葛粉在不同升温速率下的TG曲线究葛粉热分解的动力学。所用两种方法的数学表达式为Fig 2 TG curves for kudzu starch at different heating rateCoats- Redfern方程9:In[ G(a/T ]= In(AR/BE)-E/RT(2)2.2葛粉的非等温热分解动力学Achar方程0-112.2.1 Kissinger法In[( da/dt)]/f(a)=InA-E/RT根据表1列出的不同升温速率下葛粉分解过程的基本数式中:a是温度为T时的分解率(即失重率);t为反应时据,利用 Kissinger方程间;da/dt为分解反应速率;G(a)和f(a)分别为积分和微分形式的机理函数。以5℃/min的升温速率的热分析曲线为例(1)分别计算各种机理函数的活化能E和指前因子1nA值及相关系数r,结果如表2所示。表2通过 Coats- Redfern和 Achar法计算5℃/min的动力学参数值Table 2 Kinetics parameters obtained by the Coats-Redfern and Achar method at 5C/minForm of functionCoats-Redfern methodAchar methodfaE/(kJ/molE/(kJ/mol)1/(2a)176.9034.220.97152a+(1-a)ln(1-a)[-ln(1-a)]-51.300.983716.4021.060.663031-(1-a)12124(1-a)a1-(1-a)21a0.9786-26.832.870.5951135.620.75211/31126(1-a)23[1-(1-a)4/3135.6238.870.752117.46-0.10731-(1-a)3]23/2(1-a)2°[I1-(1-a)218.04中国煤化工:60.8017(1-2a/3)-(1-a)233/2[(1-a)CNMHG310.72423/2(1+a)2/[(1+a)13-10.96510.2146(1-a)-13-1123/2(1-a)4[(1-a)-1-1]52.0643.510.9323[-ln(1-a)]l44(1-a)[-ln(1-a)]M4-6.280.98549.470.160I76广州化工012年9月续表2-ln(1-a)]33(1-a)[-ln(1-a)]26.670.988319.967.030.039012[-ln(1-a)]235/2(1-a)[-ln(1-a)]3540.650.9895-5.13-0.17182(1-a)[-ln(1-a)]a53.198.540.9905-2.34-0.2495[-ln(1-a)]23/2(1-a)[-ln(1-a)]374.1013.0.9913721.852.240.0303[-ln(1-a)]344/3(1-a)[-hn(1-a)]lan(1-a)17[-ln(1-a)]32/3(1-a)[-hn(1-a)]178.6335.490.992626.3824.5080143(1-a)[-hn(1-a)]-2366.7874.821/4(1-a)[-ln(1-a)]3na/(1-a)](1-a)10.590.5163022345678903l.010.925882.56-19.150.974817.310.974937.08-5926-13.790.975007.630.9680-9.034.680.22372/3a130.2924.580.97351-(1-)4(1-a)3107.0818.790.98805.861-(1-a)3(1-a)39.430.18442(1-a)9817.580.98272.580.00901-(1-a)59,199.749.890.44061/3(1-a)-241.16-154.43-35.390.70491/4(1-a)-32(1-a)2100.010.7887135.80.95490.9706由表2可见,9号机理函数求得的E和lnA值分别为2]张东军陈思顺微波消解-原子吸收法测定葛粉中8种微量元素26650kJ/mol、52.06和225.91kJ/mol、43.51,与 Kissinger法[J].食品研究与开发,2009,30(7):128-130求得的E值2165kJ/mol和mnA值43.12最为接近,且相关系3]夏虹,彭茂民,周有祥葛根超微粉葛粉中葛根素大豆试和大豆数也较好,因此,可以判定葛粉热分解过程的机理函数为:甙元的分析研究[J].应用化工,2010,39(10):1601-1603积分形式:G(a)=[(1-a)13-1]2[4]冯慧,周青,谢继安,HPIC谱法测定葛粉中葛根素含量[J].中国食微分形式:f(a)=3/2(1-a)"[(1-a)1-1]物与营养,2011,17(3):57-595]刘嘉,李建超,陈嘉,等.葛粉掺假的傅里叶变换红外光谱法鉴别研葛粉热分解的反应机理为三维扩散。究].食品科学,2011,32(8):226-2303结论6]常虹,周家华,兰彦平,等,葛根淀粉提取工艺研究[冂].现代食品科技,2009,25(5):523-526(1) TG/DTG/DTA曲线表明,葛粉的热行为包括自由水脱[7] Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[].附阶段(30~150℃)和分解(200~400℃)两个阶段,其失重率分别约为6%和70%。[8]胡荣祖,高胜利,赵风起,等,热分析动力学[M].北京:科学出版社,2008,151-1552)采用 Kissinger法、 Coats-Rdmn法和 Achar法三种[9 Coats A.w., Redfern J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric热分析动力学方法,结合常见的固相热分解机理函数,求得了data[J]. Nature,1964,201(4914):68葛粉热分解过程机理函数的积分形式和微分形式分别为:[10] Achar F.N., Brindley g.w., Sharp J.H. Kinetics and rnechanismG(a)=[(1-a)3-1]2和f(a)=3/2(1-a)"(1-a)13of dehydroxylation process: Ill. Applications and limitations of dynamic-1]1,分解的反应机理为三维扩散methods[ C]//Heller L, Weiss A. Proceedings of the internationalclay conference. Jerusalem: Israel Program for Scientific Translations参考文献]邵兰兰,赵燕杨有仙,等葛根异黄酮淀粉的提取及葛产品开发[1 I Sharp JS. A. Kinetic analysis of thermogravimetric研究进展[J].食品工业科技,2012,33(6):452-455中国煤化工2060-2062CNMHG