溴插层热解炭的制备

第23卷第2期新型炭材料Vol 23 No. 2008年6月NEW CARBON MATERIALSJun.2008文章编号:1007-8827(2008)02-0185404溴插层热解炭的制备卢锦花,李贺军,李克智(西北工业大学炭/炭复合材料工程研究中心陕西西安710072)要:采用液相法对化学气相沉积热解炭进行溴插层插层工艺为溴炭质量比6:1,反应温度20℃,反应时间48h。采用XRD、SEM和XPS手段对制备的产物进行分析表征。结果表明:插层后热解炭的XRD图谱有新的衍射峰出现,表明有新物质生成;SEM图显示溴元素以非单质状态均匀分布在热解炭中;XPS结果进一步证实热解炭中溴元素和碳元素为化学键键合关键词:炭/炭复合材料;热解炭;溴;插层中图分类号:TB332文献标识码:A1前言目前制备石墨层间化合物主要选择鳞片石墨和高定向热解石墨作为插层主体,而对热解炭进行插炭/炭复合材料作为一种性能独特的新型高温层鲜见报道。笔者以化学气相沉积热解炭为研究对材料具有高的比强度、比模量耐蠕变抗热震及优象,利用其经过高温石墨化后含有石墨微晶的特性,异的力学性能和生物相容性,在航空、航天等领域得借用石墨层间化合物法对其进行液相法溴插层,旨到广泛应用。但是脆性高韧性低,导致抗冲击性在为改善炭/炭复合材料的脆性问题奠定基础。本能差制约了其应用和发展因此近年来有许多学者文是这一工作的初期报道。进行提高其韧性的科学研究16。从制备工艺来讲,树脂基和沥青基炭炭复合材2实验料的增韧研究主要从浸渍剂方面入手,通过在浸渍2.1热解炭的制备剂中加入其他组分来实现增韧?,而对化学气相沉采用真空炭管沉积炉,负压沉积。原料气体为积( hemical Vapor Deposition,简称CvD)工艺制丙稀(CH),高纯氮气(N2)为载气,900℃备的炭/炭复合材料尚无有效的解决方案。针对这气相沉积100h。提取炉壁上沉积的热解炭样品,经一问题本课题组提出了新的解决办法一表层石墨2300℃0.5h的石墨化处理石墨化度为65%。层间化合物,( raphite Intercalation Compounds2.2热解炭的溴插层GCs)插层法),即对CVD沉积的炭/炭复合材料采用液相法对热解炭样品进行插层。将热解炭热解炭基体相进行石墨插层通过改变基体相与纤样品置于液溴中,反应条件:溴炭质量比6:1,温度维相的界面而改善炭/炭复合材料的界面结合强度,20℃、反应时间48h反应完成后对产物进行洗涤以提高材料的韧性。和干燥(120℃,h)处理。石墨层间化合物是一种利用物理或化学的方法2.3性能表征使非碳质反应物插入石墨层间,和碳的六角网络平采用日本理学D/max3CX射线衍射仪进行面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合XRD分析;采用JSM840 SCANNING MICRO物。它的制备方法主要有气相法液相法电化学法SCOE型扫描电镜进行形貌观察;采用 PERKIN等其中液相法就是将石墨基体与液态插入物直接 ELMER PHI5400型XPS电子能谱仪,X射源Mg反应合成石墨层间化合物,具有操作简单反应速度Ka靶,用C峰(~284.80eV)作试样谱的结合能校快合成量大等优点而应用广泛9。正,进行XPS分析中国煤化工收稿日期:2007-201;修回日期:200801-7基金项目:两北工业大学青年教师创新基金,中国博士后基金。CNMHG通讯作者:李贺军教授博导,Eml:liejun@nwpu,cdu.cn作者简介:卢锦花(1976-)女,山西忻州人,博士,主要从事炭/炭复合材料制备工艺方面的研究。E-mail:jinhua@nwpu.edu.cn186第23卷3结果与讨论分析认为,CVD沉积形成的热解炭具有乱层石墨微晶结构,经过高温石墨化后部分热解炭石墨微晶具3.1X射线衍射分析有石墨层状结构,这部分石墨微晶插入溴后可以形图1是热解炭样品的XRD图其中a和b分别成溴层间化合物( Br-GIC)增大了石墨微晶的层间为热解炭样品溴插层前、后的衍射图,c和d分别为距,根据布拉格衍射条件2dim=n,发生衍射的(002)和(004)峰的放大示意图。可以看到热解炭(002)和(004)面要向低角度方向移动;但由于参与经过插层后(002)衍射峰向低角度方向移动峰底反应的微晶量不多,而且该层间化合物不稳定在离有宽化:(04)行射峰在低角度方向出现一新的衍开反应条件下即发生分解形成溴残基混合物0,因射峰。说明溴插层进入热解炭石墨微晶后引起了热此形成的新化合物相的衍射峰较弱与热解炭的衍解炭石墨微品排列方式发生改变,发生插层反应的射峰相互叠加而使峰底宽化热解炭石墨微晶形成新的衍射面,即有新物质生成。200001500000001500010000(002)2425262图1热解炭样品的XRD图.(a)插层前,(b)插层后,(c)(002)峰的放大示意图,(d)(004)峰的放大示意图Fig. I XRD patterns of pyrolytic carbons. (a)before intercalation, (b) after intercalationpeak of (004)3.2溴元素的分布炭样品表面;图4为对应面扫描能谱结果,其中溴的图2a和2b分别为热解炭溴插层前后的SEM质量分数为16.84%,说明溴素在经过干燥处理后图。可看出,溴插层后热解炭样品形貌没有发生变仍有一部分留在热解炭样品中,可以认为是以非单化,仍为插层前小球堆积状。对其进行电子能谱质状态形式存在(溴素的沸点为58.8℃)。为了进(EDS)面扫描分析(图2b中白色方框内为所选择一步研究溴插层热解炭后的存在形式,又进行了X分析面)见图3(白点代表Br元素暗色部分为热解射线光电子能谱(XPS)分析,通过溴元素化学键价炭样品背景),可知插层后溴元素均匀分布在热解态变化来分析插层反应的实现情况。中国煤化工100pmCNMHG 100 um2热解炭样品SEM形貌(a)溴插层前,(b)溴插层后Fig 2 SEM images of pyrolytic carbons. (a)before intercalation, (b) after intercalation第2期卢锦花等:溴插层热解炭的制备187Br3的XPS单峰能谱图。从图6(a)中可以看到c的结合能值为284.2eV,可以拟合为284.05、285.65、2886eV的三个峰。分析认为284.05eV峰对应于乱层堆积的热解炭,因为热解炭经高温石墨化后其石墨化度只有65%,仍具有乱层结构285.65eV峰对应于溴插层热解炭石墨微晶中形成的CBr键,根据文献[]石墨层间化合物中CCl键结合能值为286.10eV,Br元素的电负性小于Cl元素,所以C-Br键的结合能值略低于286.10eV288.6cV峰可能为插层物脱插时水中的羟基取代溴图3溴插层后热解炭样品Br元素面分布图的位置,形成类似氢醌结构,羟基的电负性大于溴而Fig 3 Br distribution on pyrolytic carbon surface使与其相连的碳结合能升高。er intercalation从图6(b)中可以看到,Br元素的结合能值为68.9eV,对照标谱NaBr中BrM峰结合能68.8cV可以看出原子态的溴发生了电子转移,与被氧化的石墨微晶碳以静电力形成化学键,由于C元素的电负性大于标准物质NaBr中的Na元素,C元素的吸电子能力强,所以石墨层间化合物中CBr键中BrM峰结合能值要大于NaBr中Br峰结合能。E/ keV图4面扫描能谱结果Fig 4 The EDS result of pyrolytic carbon by surface scaning65433.3XPS光谱分析通过XPS采集数据的分析,表明溴插层后热解炭试样中存在O、C和Br三种元素,根据谱峰面积,利用灵敏度因子计算出各元素的原子分数,分别为14.97%、73.69%、9.47%。图5是插层后试样图5热解炭样品溴插层后XPS谱图的XPS全谱图。图6(a)和6(b)分别是元素C1和Fig 5 XPS spectrum of pyrolytic carbon after intercalation6892中国煤化工8CNMHG图6热解炭样品溴插层后单峰谱图(a)C1峰(b)Bry峰Fig6 XPS spectrum of (a)Cia and(b)Brye peak of pyrolytic carbon after intercalation188第23卷通过XRD、SEM(包括EDS)和XPS对反应产[5] Soo-Jin Park, Min-Kang Seo, Douk Rae Lee. Studies on the物的分析得知,在上述工艺条件下可以实现溴插层热解炭,即溴素可以与碳元素发生化学插层反应,为bon composites impregnated with an oxidation inhibitor[ J]Carbon,2003,41:2991-3002进一步研究C/C复合材料韧性的提高奠定基础。61赵建闵李贺军李克智.一种新型CC复合材料一石墨粉增强热解炭[冂].新型炭材料,2007,221):12164结论ZHAO Jian-guo, LI He- jun, LI Ke-zhi. Graphite powder rein-forced pyrocarbon, a new kind of C/C composite[ J]. New Car-采用液相法,在溴炭质量比6:1温度20℃反Materials,2007,22(1):12.16.)应时间48h的条件下对用化学气相沉积热解炭进]邓红兵崔万继霍肖旭等高变形率低密度碳/碳复合材料行溴插层。插层后热解炭形貌仍保持小球堆积状,的研究[冂].固体火箭技术,1997(2):5760溴元素在插层产物中均匀分布,以非单质状态存在。DENG Hong-bing. CUT Wan-ji. HUO Xiao-xu et al. Low插层产物中溴元素与碳元素以化学键键合。density carbon-carbon composites with high deformability[J]Joumal of Solid Rocket Technology, 1997(2): 57-60.参考文献[8]李贺军,传秀云李克智,等.石墨层间化合物增韧热解碳基复合材料方法[P].中国专利:zL01106800,2004[1] Schmidt D L, Davidson K E, Theibert L S. Unique applica(LI He- jun, CHUAN Xiu-yun, LI Ke-zhi, et al. A method oftions of carbon-carbon composite materials[ J]. SAMPE Joumtoughening pyrolytic carbon matrix composites by graphite inter-9935(3):2739calation compounds[ P]. CN Patent: ZLO1106800.0, 2004.)[2]李贺军,炭/炭复合材料门,新型炭材料,01,16(2):790.9】卢锦花李贺军石墨层间化合物的制备结构与应用(J.炭bon/carbon composites [J].New Carbon素技术,2003(1):21-26Materials,200l,16(2):7980.)(LU Jin-hua LI He-jun. Preparation, structure and application of[3]李贺军,曾燮榕李克智炭/炭复合材料研究应用现状及思考graphite intercalation compounds[ J]. Carbon techniques, 2003[].炭素技术,2001(5):2427(1):21-26( LI He-jun, ZENG Xie-rong, LI Ke-zhi. Some considerations[10]高勇顾家琳沈万慈等溴石墨层间化合物[冂]炭素技on the R&d of carbon/carbon composites [J]. Carbon Tech术,20004:2125niques,2001(5):2427.)GAO Yong. GU Jia-lin, SHEN Wan-cl, et al. Bromine-[4]郭领军,李贺军,薛晖,等短切碳纤维增强沥青基C/C复合graphite intercalation compounds[ J]. Carbon Techniques材料的力学性能[J],新型炭材料,2006,21(1):3642.GUO Ling-jun, LI He- jun, XUE Hui, et al. Mechanical [11] Millman S E, Corson M R, Hoy G R. Mossbauer study ofproperties of short carbon fiber reinforced pitch-based carbon/caries in low-stage FeCl, intercalated graphitebon composites[ J]. New Carbon Materials, 2006, 21(1): 36-[J]. Physical Review B, 1982, 25(11): 6595-6601Preparation of bromine intercalated pyrolytic carbonLU Jin-hua, LI He-jun, LI Ke-zhiC/C Composites Technology Research Center, Northestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China))Abstract: Pyrolytic carbon prepared by chemical vapor deposition was intercalated by bromine in the liquidphase at 20 C for 48 h with a weight ratio of bromine to carbon of 6. XRD, SEM and XPS were used to characterize the product. Results show that a new XRD diffraction peak appears after intercalation. XPS further showsthat the bromine and carbon are chemically bondedKeywords: Carbon/ carbon composite; Pyrolytic carbon; Bromine; IntercalationFoundation item: Innovation Fund of Young Teacher of Northwestem Polytechnical University, China Postdoctoral Science FoundationCorrespondingauthor:LIHe-jun,Professor,E-mail:liejun@nwpu.edu.cnAuthor introduction: LU Jin-hua(1976), female, Ph D, engaged in the researchE-mail:lujinhua@nwpu.edu.cn中国煤化工CNMHG