生物质在熔盐中的热裂解特性

第26卷第4期农业工程学报VoL 26 No 42010年4月Transactions of the CSAeApr.2010243生物质在熔盐中的热裂解特性蔡腾跃,姬登祥,于凤文,艾宁,计建炳※(浙江工业大学化学工程与材料学院生物质能源工程研究中心,杭州310032摘要:为了研究生物质在熔盐中的热裂解特性,在自行设计的生物质热裂解反应器中,以熔盐热裂解生物质,考察了裂解温度、FcCl2含量和原料种类对生物质热裂解特性的影响,测定了生物油的物性参数,并用气相色谱质谱(GCMS)分析了生物油的主要组成。结果表明:在物质的量比为7:6的znCl2和KC1混合熔盐中添加物质的量分数为5%FeCl2裂解生物质,温度对热裂解的影响显著,生物油得率随温度先升高后降低,存在最大值,以水稻秸秆为原料相对应的温度为525℃,最高生物油得率约为18%;添加FeCl2能提高生物油得率;以纤维素为原料裂解制得的生物油含水率小于以水稻秸秆为原料的生物油含水率;生物油含水率较高,其密度与水相近,黏度比水略大,灰分少,pH值为25~3.0;生物油成分复杂,含甲氧基类有机物较多,需改性后使用。该研究为熔盐热裂解生物质制取生物油提供了参考依据关键词:秸秆,生物质,热裂解,熔盐,生物油,FeCl2doi:10.3969/jisn.10026819201004.041中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:1002-6819(2010)040243-05蔡腾跃,姬暨样,于凤文,等.生物质在熔盐中的热裂解特性[J.农业工程学报,2010,26(4):243-247ai Tengyue, Ji Dengxiang, Yu Fengwen, et al. Characteristics of biomass pyrolysis in molten salt[]. Transactions of the CSae,2010, 26(4): 243-247(in Chinese with English abstract)0引言度、熔盐组成和生物质原料等因素的影响,但是存在着生物油得率较低且生物油含水率较高等问题。为了提高在环境保护和能源危机的双重压力下,生物质能等可生物油得率和降低生物油含水率,本文在物质的量比为再生能源受到广泛关注。生物油是由生物质通过热化学转7:6的ZnCl2和KC1混合熔盐中添加具有还原性的氯化化获得的液态产物,易于存储和运输,可以解决生物质分盐FeCl2,研究了裂解温度、FeCl2含量和原料种类等因散、能量密度低等问题,生物质热裂解制生物油已成为生素对生物质裂解产物的影响规律,并测定了生物油的物物质能清洁转化利用技术的研究热点之一1。熔盐主要性参数和主要组成。该研究具有工业化和规范化潜力为碱金属和碱土金属,在固态时以离子晶体存在,在高温时呈液态。熔盐具有良好的导电性,宽广的温度范围,1材料与方法极低的蒸汽压,良好的化学稳定性,较大的热容量和良1.1生物质原料及其预处理好的溶解能力,适宜用作生物质裂解的热载体、催化剂试验原料为羟丙基甲基纤维素和水稻秸秆。羟丙基和溶剂。张建平等采用熔融氯化锌热裂解聚丙烯,液体甲基纤维素(以下简称纤维素)由河南省惠康实业总公产物得率最高为93.52%。 Sudsy等采用氯化锌和氯化司生产,纯度大于99%水稻秸秆产自华东地区,采用钾混合熔盐热裂解木质素,得到含有苯酚类物质的液态XH波钦诺克分析法测得其中纤维素、半纤维素和木质素产物。计建炳等1提出了熔盐快速热裂解生物质制生物的质量分数分别为31.7%、19.0%和21.5%纤维素和油的新方法,并考察了惰性气体的种类和流量、裂解温水稻秸秆的工业分析与元素分析结果如表1所示。表1纤维素与水稻秸秆的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and elemental analysis of cellulose and rice straw原料含水率%灰分%挥发分%固定碳%C质量分数%H质量分数%O质量分数%N质量分数/%S质量分数%纤维素45.357.330水稻秸秆1417149366331.174注:含水率、灰分、挥发分和固定碳均为干基原料颗粒经过筛处理,选择颗粒直径0.15mm(100收稿日期:2009-11-29修订日期:201003-22基金项目:国家自然科学基金资助项目(20876150);浙工业大学校科研目),放入100℃的烘箱内干燥3h,脱除其中自然吸附基金资助项目(X1018172)的水分作者简介:蔡腾跃(1985-),男,浙江温州人,主要从事生物质裂解液化1.2中国煤化工方面的研究。杭州新江工业大学化学工程与材料学院生物质能源工程研究CNMHG、加热系统和冷凝系※通信作者:计建俩(1959-),男,教授,博士生导师,主要从事生物质统组成,如图1所不。反厘器王体为125mm×110mm能源工程方面的研究,杭州新江工业大学化学工程与材料学院生物质能源的不锈钢圆筒;反应器的法兰盖开有进料、出料、加盐工程研究中心,310032.Fmi:j@ educ和温度测量4个接口。加热系统的主体为管式电加热炉244农业工程学报2010年最高使用温度为1000℃。采用螺旋进料的给料方式,并2结果与分析在进料管下端采用气力输送。热电偶实时测定反应器内2.1温度对裂解的影响熔融盐的温度,作为热裂解反应温度。通过机械搅拌使生物质和熔盐充分接触。冷凝系统由三级冷凝器组成试验均选取物质的量比为7:6的ZnC2和KC混合熔盐作为基准。温度是影响生物质裂解过程的最主要因级冷凝器为不锈钢材质,采用水冷凝;二三级冷凝器素。在ZnCl2KC混合熔盐中添加物质的量分数为5%的均为玻璃材质,采用8℃的乙二醇水混合液冷凝。观察Fec2的烙盐裂解水稻秸秆,研究了裂解温度对裂解产物冷凝器管壁的颜色变化可大致判断裂解气的冷凝效果。的影响,结果如图2所示。由图2可知,随着温度升高,试验选取氮气流量为240Lh,气体停留时间约为2s焦炭得率逐渐减小,由450℃时的65%减小到525℃时的生物质气体和生物油得率逐渐增加,分别由28%增加到32%和7%增加到18%。在裂解温度高于525℃时,产物分布变化剧烈,气液固得率分别达到了63%11%和26温度升高,促进了裂解过程的进行,当一次裂解起主导作用时,生物油得率增大。温度过高,二次裂解反应加剧,成为主导因素,形成大量不可凝的小分子气体产物导致气态得率增加,生物油得率降低。试验中,以水稻画秸秆为原料的最高得率对应的温度为525℃,得率为1氮气钢瓶2流量计3料斗4螺旋进料器5反应釜6电加热炉7搅拌电机8热电偶9.-级冷凝器10.二级冷凝器11三级冷图1试验装置示意图Fig 1 Schematic diagram of experimental apparatus4001.3试验步骤通过加盐口向反应器中加入1.35kg的盐,通入氮气440460480500520540560580置换出反应器中的空气,开启电加热炉,将盐加热至熔化,脱去盐中水分,程序升温至反应所需温度。开启螺旋进料器,生物质原料在氮气的携带下进入反应器与熔注:FeCl2所占熔盐的物质的量分数为5%盐充分接触,受热而发生裂解,挥发分携带离开反应器,图2温度对水稻秸秆热裂解产物得率的影响可凝性挥发分进入冷凝系统被逐级冷凝成为生物油,最Fig 2 Effect of temperature on pyrolysi products yields of rice后不可凝气体排空。生物油通过直接称质量的方法确定得率;出气口处设置滤网,过滤热裂解生成的生物炭;2.2FeCl2物质的量分数对热裂解的影响生物质裂解生成的焦炭会残留在熔盐中,待反应结束后在裂解温度为500℃时,在物质的量比为加水溶解,过滤出焦炭并烘干称质量;气体产量则由差ZnCl2和KC熔盐中加入不同量的FeCl2时,水稻秸秆热减法得出裂解产物分布如图3所示由图3可知随着熔盐中FeC21.4分析方法物质的量分数的增加,裂解产物中生物油得率先增大后试验使用美国 Finnigan公司的 Thermotrace气相质减小,添加10%FeCl2时生物油最高得率为15%。焦炭得谱(GC)和DSQⅡ质谱(Ms)对生物油进行成分分析。率先增加后降低,添加10%FeCl2时达到最高为54%气GCMS分析条件:GC色谱柱为UA-5(30m×体得率先减小后增大。结果表明,FeCl2对一次裂解反应025mm×025m):汽化室温度250℃;高纯氮做载气,和二次裂解反应均有强烈的催化作用。由图3还可以发流速1 mumin;分流进样,分流比为10:1:柱温采用现,添加5%的FeCh2时气体得率降低,而生物油得率相程序升温:初温40℃,保持5min,以5℃min升温至应增加,说明FeCh对一次裂解的催化占主导作用。随着250℃保持5m:M电子能量70eV,灯丝电流80A,FCl中国煤化工二次裂解的催化作用离子源温度220℃。逐渐CNMHG气体得率升高,焦炭试验中使用淄博三泵科森有限公司的卡尔费休水分得率趋足值。生初与曆蓝按后,生物质的表面黏仪测定生物油的含水率。生物油黏度和密度分别由毛细附了熔盐所含的金属离子。Fe2和水稻秸秆中的半纤维素管黏度计和密度瓶测定,pH值由上海世义精密仪器有限结构中的糖醛酸单元结合形成了糖醛酸盐,更容易发生公司的pHs-30pH计测定脱碳酸基反应生成CO2,因此造成气体产率的增加第4期蔡腾跃等:生物质在熔盐中的热裂解特性2452.3生物质原料对热裂解的影响添加10%的FeCl2的熔盐热裂解水稻秸秆和纤维素,生物油中含水率和生物油得率随温度的变化规律,如图4所示。从图4a中得出纤维素油的含水率在20%~43而秸秆油的含水率在61%~75%原因可能是秸秆的含水率比较高(约为14%),导致制得生物油的含水率较高气体一生物油从图4b中得出以水稻秸秆为原料的生物油(以下简称秸秆油)得率呈逐渐增加后降低的趋势,而以纤维素为原料的生物油(以下简称纤维素油)得率在试验给定的温0510152025度范围内变化幅度很小,呈先降低后升高再降低的趋势得率约为9%左右。秸秆油得率高于纤维素油得率是因为cC2所占熔盐的物质的量分数/%秸秆中除了纤维素外还有半纤维素、木质素等组成,在注:裂解温度为500℃试验条件下,半纤维的裂解产物主要为液体产物,使得图3FeCh2的物质的量分数对水稻秸秆产物得率的秸秆油得率略高。两种原料的生物油得率变化趋势存在Fig3 Efect of added mole ratio of fecl2 on pyrolysis product区别的原因可能是:秸秆中的纤维素、半纤维素和木质yields of rice straw素在裂解过程中,3组分裂解的温度区间不同所致00000000086420纤维靠油00520540裂解温度/℃a生物油含水率b生物油得率图4生物质原料对生物油含水率和生物油得率的影响Fig 4 Effect of biomass material on water content and bio-oil yield in bio-oil2.4GCMS分析加入10%的FeC2热裂解水稻秸秆和纤维素得到的生物油采用GCMS对生物油进行初步的定性和定量分析,的气质联用分析总离子流图,主要组分分析结果如表2图5为在物质的量比为7:6的ZnCl2和KC混合熔盐中所示80000000005101520253035中国煤化工30时阃/min精秆CNMHG注:Fech2所占熔盐的物质的量分数为10%,裂解温度为500℃图5分别由秸秆和纤维素制取得到的生物油的总离子流图Fig5 Total ion current diagrams of bio-oil produced from rice straw and cellulose246农业工程学报2010年表2生物油的组分分析Table 2 Analysis of bio-oil compositio3结论与讨论原料保留时间/minMsT98库检索峰面积%1)温度对热裂解反应的影响较大,生物油得率随温1,1,2-三甲氧基乙烷3915度升高呈先升高后降低的趋势,存在一个较优的温度12381,1,33-四甲氧基丙烷以水稻秸秆为原料裂解的生物油最高得率所对应的温度甲氧基乙醛2甲氧基-1丙醇为525℃,最高得率约为18%1.1114311234四甲基甘露糖5802)在物质的量比为7:6的ZnCl2-KCl熔盐体系中添加不同含量的FeCl2,能够改变生物质的热裂解特性。L,1-二甲氧基-2-丙酮500℃下,添加10%FeCl2的熔盐裂解水稻秸秆能得到1592甲基环己酮1184生物油;450℃下,添加5%FeCl2的熔盐裂解纤维素秸秆丙酸甲酯得到的生物油含水率为20%8873甲氧基22二甲氧甲基1丙醇8.111245左旋葡萄糖酮3)以秸秆为原料的生物油得率高于以纤维素为原料458的生物油得率,含水率是纤维素油的2~3倍。4)生物油组成复杂,含甲氧基类的有机物的含量比由图5可知,生物油成分比较复杂,含有多种有机较多。秸秆油和纤维素油分别含有较多的含甲氧基的酮物。由表2可知,原料不同,裂解获得的生物油成分有类物质和含甲氧基的烃类物质所差别;各组生物油主要由一些含氧有机物组成,其中5)生物油黏度比水略大,密度与水接近,灰分少含甲氧基类物质较多,纤维素油中112,三甲氧基乙烷和pH值为25~30,含水率较高,能与水互溶,使用前需1,13-四甲氧基丙烷占有较高比例,约为49.85%;秸秆进行改性或精制油中1,1-二甲氧基2-丙酮和2-甲基环己酮较高,约为6)热裂解过程中熔盐可以循环使用,裂解过程中设2526%。左旋葡萄糖是生物质热裂解的代表性产物,由备良好保温,对能耗的消耗有限,具有工表2还可以看出,纤维素油中含量排名前6的有机物中的潜力,工业化前景还有待进一步研究。不含左旋葡萄糖单体,秸秆油约含539%的左旋葡萄糖酮,与其他研究21相比,熔盐法制得的生物油的左旋[参考文献]葡萄糖较少,所以我们认为采用熔盐法能使生物质裂解] Bridgwater A V. Biomass Fast Pyrolysis. Thermal Science更充分。熔盐对生物油组分的影响还有待于进一步研究。2004,8(2):21-49[2] Manon Van de velden, Jan Baeyens, Anke Brems, et al.2.5物性测定生物油的物性极大影响了生物油的实际应用。试验pyrolysis reaction]. Renewable Energy, 2010, 35: 232中取500℃时,添加10%的FeCl2的熔盐热裂解水稻秸秆和纤维素,获得的生物油的物性参数如表3所示。由表3〖3]柳善建,易维明,柏雪源,等.流化床生物质快速热裂解可知,25℃时纤维素油的含水率远低于水稻秸秆油的含试验及生物油分析[门农业工程学报,2009,25(1)水率;两类生物油的灰分都较少,而且纤维素油的灰分203-207明显低于水稻秸秆的灰分,可能是原料中纤维素的灰分Liu Shanjian, Yi Weiming, Bai Xueyuan, et al. Experimental仅为水稻秸秆的120的缘故;40℃时两类生物油的密度study on biomass fast pyrolysis in fluidized bed and analysis在1gmL左右,与水接近,秸秆油的密度略小于水的密of bio-oilp]. Transactions of the CSAE, 2009, 25(1): 203度,可能是由酮类有机物的含量较多导致,纤维素油的207. (in Chinese with English abstract)密度略大于水,可能是由于甲氧基类烧烃的含量较多的4刘荣厚,王华生物质快速热裂解反应温度对生物油产率缘故。40℃时生物油的动力黏度略大于同温度下水的黏度,纤维素油的黏度略大秸秆油的黏度,可能的原因是Liu Ronghou, Wang Hua. Effects of temperature of biomass纤维素油的含水率小于秸秆油的含水率,低黏度使它们fast pyrolysis on yield and properties of bio-oilp]Transactions of the CSAE, 2006, 22 (6): 138-144.(in流动性较好。生物油的pH值在25~30之间,具有一定Chinese with English abstract)的酸性,会对金属管道产生腐蚀。[5]刘荣厚,牛卫生,于晓芳,等.生物质快速热裂解主要参表3水稻秸秆生物油和纤维素生物油的物性参数数对产物产率及其分布的影响门农业工程学报,2003,Table 3 Physical properties of bio-oil of rice straw and cellulose19(5):204-208.水稻秸秆生物油纤维素生物油含水率%中国煤化工 meters on yields and灰分质量分数鸬C NMHGtion of the CSAE, 2003.密度(40℃(g·mL101(in English with Chinese abstract)动力黏度(40℃y(mm2·)[6张建平,张敏卿,何春红,熔盐法热解液化聚丙烯的研究[.化学工程,2007,35(3):55-58注:FeCh2所占熔盐的物质的量分数为10%,裂解温度为500℃Zhang Jianping, Zhang Minqing, He Chunhong. Study on第4期腾跃等:生物质在熔盐中的热裂解特性247pyrolysis and liquification of polypropylene in molten salt[]Tan Hong, Wang Shurong, Luo Zhongyang, et al. InfluenceChemical Engineering( China), 2007, 35(3): 55-58.(inof metal salt on biomass flash pyrolysis characteristic]Chinese with English abstract)Jourmal of Engineering Thermophysics, 2005, 26(5):7427 Mahally Kudsy, Hidehiro Kumazawa. Pyrolysis of kraft744. (in Chinese with English abstract)lignin in the presence of molten ZnClr-KCI mixture[]. The [12] Hyun Ju Park, Hyeon Su Heo, Young-Kwon Park, et alCanadian Jourmal of Chemical Engineering, 1999, 77(6)Clean bio-oil production from fast pyrolysis of sewage sludgel176-1184Effects of reaction conditions and metal oxide catalysts[8]计建炳,于风文,艾宁,等.高温离子液体催化生物质快Bioresource Technology, 2010, 101: 83-85速热裂解的装置,200720110573.5[P]2008-04-30[13] Judit Adam. Catalytic cornversion9] Jiang Hongtao, Ai Ning, Wang Min, et al. Experimentalhigher quality liquid bio-fuels[D]. Trondheim: NorwegianUniversity of Science and Technology, 2005study on thermal pyrolysis of biomass in molten salt mediaJy.[14王丽红,吴娟,易维明,等.玉米秸秆粉热解生物油的分ectrochemistry,2009,77(8):730-735[王敏,艾宁,蔡腾跃,等熔盐裂解液化生物质的研究[林析及乳化[J农业工程学报,2009,25(10):204-209Wang Lihong, Wu Juan, Yi Weiming, et al. Compositional产化学与工业,2009,29(5):41-46bio-oil pyrolysed from com stalk andWang Min, Ai Ning, Cai Tengyue, et al. Study on biomassemulsification of bio-oil in diesel oilp]. Transactions of thepyrolysis liquefaction in molten salt[]. Chemistry andCSAE5(10): 204-209.(in Chinese with EnglishIndustry of Forest Products, 2009, 29(5): 41-46. in Chineseabstract)with English abstract[15] Tsai wT, Lee MK Chang Y M. Fast pyrolysis of rice husk:[1]谭洪,王树荣,骆仲泱,等.金属盐对生物质热解特性影Product yields and compositions[]. Bioresource Technology,响试验研究[工程热物理学报,2005,26(5):142-7442007,98(1):22-28Characteristics of biomass pyrolysis in molten saltCai Tengyue, Ji Dengxiang, Yu Fengwen, Ai Ning, Ji Jianbing(Research Center of Biomass Energy Engineering, College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, ChinaAbstract: With the aim of study characteristics of biomass pyrolysis in molten salt, experimental studies oncharacteristics of biomass pyrolysis in molten salt were carried out in a self-designed reactor. Effects of pyrolysistemperature, FeCl addition quantity in Zn Cl2-KCi(with mole ratio 7/6)and biomass material on pyrolysis behavior ofbiomass were investigated. Pysical properties of bio-oil were measured, and main compositions of bio-oil wereanalysised by GC-MS Pyrolysis process greatly depended on temperature and the yield of bio-oil increased at first andthen decreased with the increasing of temperature. While the FeCl2 addition quantity was 5%, the best pyrolysistemperatures of rice straw was about 525C, and bio-oil yield relatively high, could reach 18%, respectively. FeCladdition in molten salt could increase bio-oil yield. Water content of bio-oil produced from cellulose was much less thanthat from rice straw. Bio-oil was a kind of liquid with high water content and low ash, and its density was close to water,and viscosity was bigger than water pH value was between 2.5 and 3.0. Components of bio-oil were very complexity,while methoxy group was relatively high. Bio-oil need to be refined before application. The research provides ascientific reference for production of bio-oil with molten salt.Key words: straw, biomass, pyrolysis, molten salt, bio-oil, FeCl2中国煤化工CNMHG