聚丙烯工艺技术进展 聚丙烯工艺技术进展

聚丙烯工艺技术进展

  • 期刊名字:化学工业与工程
  • 文件大小:479kb
  • 论文作者:沙裕
  • 作者单位:中国石化集团上海工程有限公司
  • 更新时间:2020-10-26
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论文简介

2010年9化学工业与工第27卷第5期sep.2010CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 27 No 5文章编号:1004-9533(2010)05-0465-06聚丙烯工艺技术进展沙裕(中国石化集团上海工程有限公司,上海200120)摘要:分析了聚两烯(PP)催化剂技术、工艺技术和产品开发的国内外发展现状和趋势,并以此指出国内聚丙烯研发机构应该关注的两方面研究,即一方面美注关键设备的大型化研究,提高装置的生产能力,进一步减低PP产品的能耗和单耗,降低生产成本,提高工艺的市场竞争力;另一方面也要和催化剂研究单位相结合,使生产工艺和新的催化剂结合开发新型和高性能的PP产品。关键词:聚丙烯;工艺;催化剂中图分类号:TQ325.14文献标识码:AProgress on Process Technology of PolypropyleneSHA Yghai 200120, China)Abstract: Firstly, this article reviews the intemational and domestic R&D status of catalyst, processtechnology and product development of polypropylene(PP). According to these development trends, thedomestic R&D institutions of polypropylene technology should focus their studies on two cases. One is todevelop critical equipment to increase the productivity and to reduce consumption of the energy and rawmaterial, and the other is to strengthen the cooperation of process, product and catalyst researchinstitution to development newly and high-performance PP productKey words: polypropylene(PP); process; catalyst聚丙烯树脂是全球发展最快的热塑性树脂之,全球消费量目前仅次于线形低密度聚乙烯1聚丙烯国外科研开发现状与发展方向( LLDPE)。自1998年以来,全球聚丙烯产能平均以6.3%的年均增长速度增长,2009年达51.7×10°t,1.1催化剂技术进展其中中国是世界上增长速度最快的国家。不断1.1.1传统催化剂增加的市场需求不但加快了PP装置的投资建设,传统的聚丙烯催化剂如ZN催化剂一直在不也推动了PP技术的开发,这些开发主要集中于新断发展。Z/N催化剂近期的主要发展是拓宽Z/N催化剂新工艺和新产品的研究。催化剂体系的产品范围和开发给电子体系。主要表现在如下方面:能够在反应器中不经减黏裂化得到高熔融流动指数(MFR)的产品;通过改进催化剂,中国煤化工收稿日期:稿日期:2010-05-25作者简介:沙裕(1969-),男江苏常熟人,高级工程师,从事石CNMHG联系人:沙裕,电话:(021)58366600-3228,Email;shayu@se.com.cn化学工业与工程2010年9月提高聚合物的结晶性和等规度;生产刚性更好的产近几年新上的PP装置几乎90%以上都是气相和本品;降低产品的热封温度;改进光学性能;采用两段体聚合工艺,而这些气相和本体聚合工艺新的发展聚合双峰树脂生产技术使聚丙烯树脂的分子量分布趋势就是大型化,目前各工艺大都接近40×104/a更宽,使产品具有最优的刚性和抗冲击性能的综合的生产能力;另一个就是不断优化工艺流程、设备布性能;用两个均聚反应器组成的反应器体系可以生置和控制系统,使工艺投资更低、产品质量更好,产产分散度为32~10的产品;产品的挠曲模量可以品单耗和能耗更低·6。下面将对几种典型工艺及达到2300MPa以上12-3其最新进展进行分析。另外,传统Z/N催化剂和茂金属的混合催化剂12.1气相聚合工艺体系也将有所发展,目前的主要发展是在单个反应气相聚丙烯工艺主要有 Bassell的器中生产双峰分布或多峰分布的树脂,工艺更容易 PHERIZONE工艺1,,Dow的 UNIPOL工艺控制,分子量分布更稳定,共聚产品的柔韧性更好。 INEOS的 INNOVENE工艺0, Japan Polypropylene1.1.2茂金属催化剂Cop.(以前的 Chisso)的 horizon工艺,ABB的茂金属催化剂是20世纪90年代以来最受关注 NOVOLEN工艺{和 Sumitomo的工艺的烯烃聚合催化剂。茂金属催化剂的工业化,为生1) Bassell( SPHERIZONE)工艺。 Bassell组建产物理机械性能明显改进的聚丙烯树脂创造了条于195年4月,由皇家荷兰壳牌集团的大部分聚烯件,如可生产超刚性等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烃生产装置与 Montedison的聚烯烃生产装置,包括烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混物及超高性能聚丙烯生产商 Himont在内合并而成。 Bassell公司的聚丙烯抗冲共聚物。是目前最大的聚丙烯生产商和工艺技术提供者。在目前茂金属聚丙烯树脂方面的开发工作主要包聚丙烯催化剂、工艺技术和新产品开发方面居于全括:1)开发溶体流动速率更低的产品;2)提高产球领先地位。率;3)开发熔点更高的产品;4)用混合催化剂生产Basl的 SPHERIZONE工艺是一个气相、非茂宽分子量分布的产品;5)开发无规和抗冲共聚物;金属的工艺,采用一个新开发的多区循环反应器6)开发更适合现有装置的茂金属催化剂。( Multi- Zone Cirulating Reactor,MZCR),此反应器里1.1.3非茂金属单活性中心催化剂有一内置的障碍流将反应器分成两个不同的反应近几年才开始发展的非茂金属单活性中心催化区,两个反应区里反应条件可以不同,主要包括温度剂由于具有合成相对简单,产率高且有利于降低催不同,氢气和共聚单体浓度不同,因此可以在一个反化剂成本,可以生产多种聚烯烃产品的特点,预计将应器里生产双峰甚至多峰聚丙烯,正在增长的聚合是今后若干年的研究热点。物粒子重复的在两个反应区循环可以提高粒子的均1.2工艺技术进展匀性,据 Bassell称此工艺得到的聚合物产品性能与自1957年聚丙烯商业化投产以来,聚丙烯催化传统聚内烯工艺比得到了很大的提高。2003年才剂和工艺技术的进步及产品应用的不断开发,使聚开始提供此工艺的对外许可,此工艺在国内仅天津丙烯成为全世界范围内最有活力的聚合物之一。在石化有1套在建的45×104v/a的工艺,目前此工艺70~80年代开发了高活性和高等规度的催化剂,使对外许可有近300×10va的生产能力。聚丙烯工艺技术得到很大发展,简化了流程,省去了目前此工艺的发展是在反应器内加入更多的障脱除催化剂残渣和副产品无规聚合物等工序。同时碍流将反应器分成更多的反应区以达到提高产品性催化剂和工艺技术等各方面的改进使装置的投资和能和降低能耗的目的13生产成本不断下降,企业效益不断改善世界上许多2)DOW公司的 Unipol气相法聚丙烯工艺技术聚丙烯工业公司都发展了自己的专有技术。PP生DOW公司的 Unio气相法聚丙烯工艺技术也是最产工艺主要分为淤浆法,本体法气相法及液相本体先进的聚丙烯工艺技术之一,采用立式气相流化床和气相相结合的工艺。在20世纪80年代前,占主反应器导地位的PP工艺是溶剂淤浆聚合工艺,但目前溶年代凵中国煤化工丙哪剂淤浆法由于工艺长,操作复杂和能耗高等原因,已是将CNMHG工艺移植到聚丙被逐渐淘汰,而气相和本体法显现了旺盛的生命力。烯生产中,并获得成功。该工艺采用高效催化剂体第27卷第5期沙裕:聚丙烯工艺技术进展系,主催化剂为高效载体催化剂,助催化剂为三乙基的特殊产品发展,例如高结晶度聚丙烯,高抗冲共聚铝和一氧二乙基铝和给电子体。物,茂金属聚丙烯等。Unipol具有一般高效本体法工艺的特点,不需5)ABB的 NOVOLEN工艺。ABB的 NOVOLEN脱灰,不存在溶剂回收和精制问题。先进的气相流工艺的主要特点是采用2个并联/串联立式搅拌床反化床技术带来流程简化,投资少等优点,且装置布置应釜,反应温度70~80℃,压力2.2-3.2MPa,聚紧凑,生产现场设备不多。该工艺均聚产品的熔体合反应热靠循环的冷凝丙烯蒸发带走,可生产均聚,流动流指数为0.6~40,产品的等规度可达93%~无规共聚和抗冲共聚产品。98%。对无规共聚产品中乙烯含量达8%。生产的NOVOLIN工艺的新的研究方向主要是单活性抗冲共聚产品中乙烯含量可达15%,据称工业化生中心催化剂的发展,消除过程中用于催化剂淤浆进产可达21%。料的庚烷溶剂,改进了反应器的循环冷却系统,使小Dow的策略是提供经济的工艺和先进的催化颗粒能重新返回聚合釜,从而减少催化剂消耗,也降剂,Dow的 Unipol工艺发展将集中于以下3方面:发低了产品中的灰分;也在改进聚合釜的搅拌形式,使展抗冲共聚技术;开发新一代ZN催化剂;单活性搅拌更有效节能;采用更加有效的单体膜回收系统催化剂在Unpo工艺上的应用预计能使单体损失降至单体进料的0.5%以下;改3)IⅠNEoS的INOVⅤ ENE PP工艺。 INEOS公司进聚合釜的智能控制系统,使聚合反应控制更简单气相法聚丙烯工艺采用2个串联的卧式低轴向扩散有效增加产品质量,也提高了产率。反应器,可生产从高挠曲模量到低温应用的抗冲聚勺气相聚合工艺的气丙烯。其卧式反应器设计很有特点接近柱塞流型,相聚合工艺也是采用两个串联的立式流化床气相聚有折流板和特殊的搅拌器系统,在1个反应器内形合工艺,流程包括聚合粉料分离、单体回收,粉料参成一定的粉料停留时间分布(RTD),相当于3个全混造粒粒料储存和包装单元,此工艺能够生产很混流反应器串联的效果。工艺特点是用一种催化剂宽范围内的聚丙烯产品,包括均聚,无规共聚和抗冲可以生产均聚、无规共聚和抗冲共聚所有范围内的共聚。聚丙烯产品。这种催化剂不需要预聚,活性高,当利Sumitomo的气相聚合工艺新的发展趋势主要用两个反应器系统时不需要向第2反应器加催化是工艺在开发新的高附加值用于汽车行业的新产品剂,均聚和无规共聚产品可采用单反应釜,生产抗冲和三元聚合物,另一个就是高活性催化剂的开发。共聚产品时必须利用2个串联反应器;其工艺还有1.2.2本体聚合工艺下面一些特点:主催化剂钛系催化剂和辅催化剂单聚丙烯的本体聚合工艺主要是指丙烯的聚合是独进料;利用液体单体作为急冷液移走反应热。在液相丙烯中进行,而不是在其它如己烷和庚烷惰INEOS的 INNOVENE PP工艺的一些新的发展性溶剂中。因为乙烯溶解度的问题,所有的本体聚趋势之一是在重点研究第4代ZN催化剂的同时,合工艺都再加1个气相聚合釜生产抗冲共聚物(再也在开发茂金属催化剂;另一个发展就是不断在开加上10%-25%的乙烯)。发和拓展产品的性能,如高MFR的均聚产品;高速在本体聚合领域占领先的原来主要是 BassellBOPP的膜材料和硬度和低温抗冲性结合良好的抗的 SPHERIPOL工艺和 Prime Polymer(原 Mitsui冲产品0。Chemicals)公司的 HYPOLⅡ工艺,而在近年4) Japan Polypropylene Cor.(JPP)的 horizon borealis公司借鉴聚乙烯的 BORSTAR工艺开发了工艺。由于JPP公司与2003年合并了以前的聚丙烯的 BORSTAR工艺,并与2000年开始商业Chso公司,而Chso公司和 INEOS公司的前身化。下面将对这些工艺的特点及发展进行介绍。AMOCO工艺共同拥有气相聚丙烯工艺的许可权1) Bassell的 SPHERIPOL工艺。 SPHERIPOL所以此 horizon工艺和 INEOS的 INNOVENE PP工工艺的主要特点是两个串联的淤浆环管反应器,整艺基本相似,不同的只是设备布置和串联反应釜间个工巨闪蒸、循环、汽提、的物料传输方式的区别,另外 horizon工艺也更关挤出中国煤化工单环管反应器生注共聚产品的发展。CNMHG常用2个环管反目前 horizon的最新发展主要是关注于高性能应器串联生产双峰产品来提高产品机械性能;如果化学工业与工程2010年9月生产抗冲共聚物的话需要再串联1个气相反应器,浓度,从而生产更高熔体质量流动速率(MFR)的产在环管反应器内的操作温度是75~80℃,压力4.0品。此工艺还有下面一些优势4.5MPa,生产抗冲共聚物的气相反应器的操作釆用高活性催化剂,此催化剂可以生产7×10温度是70-80℃,压力1.0~1.4MPa。kg/kg的聚丙烯产品;SPHERIPOL工艺最近新的发展主要是以下几催化剂的制备是基于悬浮液技术,所以不需另个方面在环管内提高的操作压力允许更高的操作加催化剂载液;在高温下可以生成很高结晶高等规温度和更高的氢气浓度;发展更高性能的催化剂系度的产品。另外,也可以得到无规度比较高的产品,统;高性能催化剂可以去掉氢气汽提系统,优化了工光学性能非常好;可以取得分子量分布很宽或很窄艺;新的催化剂正在用于开发新的宽分子量分布,高的聚合物产品,拓宽了聚合物的性能及应用领域。等规度的产品;正和 Exxon Mobil合作开发新的茂金1.2.3淤浆聚合工艺属基的聚丙烯(mP)B聚丙烯的淤浆工艺发展到现在,好像很难再有2) Prime Polymer的 HYPOLⅡ工艺。Pme太大的发展空间,目前的改进也是因为高效催化剂Polymer公司是 Mitsui Chemicals公司和 Idemitsu的采用使流程和能耗得到了改进和降低Kosan公司于2005年合资组成的公司,所以此工艺1.3产品技术分析就是原 Mitsui Chemicals公司的 HYPOLⅡ工艺,此聚丙烯是世界上应用最为广泛、产量增长最快工艺主要由催化剂进料、反应系统单体闪蒸、循环、的树脂之一,具有相对密度小、来源广泛、质量轻易汽提和聚合物处理单元组成。反应系统主要采用1回收、机械性能优越,耐高温,耐腐蚀以及电性能和个或2个环管反应器再串联1个气相流化床反应器化学稳定性好等特点。组成,气相反应器主要用于生产抗冲无规共聚物共聚合技术3,和共聚物发展迅速,抗冲共聚反应操作条件因不同的产品而不同,此工艺还有物的发展是聚丙烯市场及应用领域增长的重要推动个典型特点就是不用挤出造粒能直接生产均一的球力之一。聚丙烯共聚物替代和开拓了一些新的市形粒子。场,尤其是在注射成型领域、薄膜领域和吹塑成型领HYPOLⅡ工艺的最新进展主要有:装置向更灵域。活和可操作方面发展;继续研究采用高效的催化剂;由于聚丙烯易于与多种其它材料共混或合金改进干燥工艺提高单体收率;优化流程和设备布置化,近年来各类聚丙烯共混物/合金产品的用量不断减少设备投资费用;优化控制系统提高可操作性和增加。共混和合金化拓宽了聚丙烯产品的性能范产品质量;加大在茂金属基间规聚丙烯和等规聚丙围,使其能在更广泛的应用领域中按用户要求“量烯产品的研究力度;继续开发第5代催化剂,据称其体裁衣”地提供满足其性价比要求的产品。随着聚第5代催化剂活性比第4代高2~3倍,这些催化剂丙烯市场竞争的加剧,世界上一些大公司更加重视大部分能适用于本体,淤浆和气相聚合工艺;还有就聚丙烯共混物/合金产品的开发和发展。是高性能产品的开发。纳米聚丙烯复合材料是聚丙烯填充增强材料重3) Borealis的 BORSTAR工艺。 borealis的要进展之一。纳米复合物材料中只需添加很少量加BORSTAR工艺,是近年在借鉴聚乙烯的 BORSTAR入的纳米粒子就可以在不损失冲击性和透明性的前工艺开发了聚丙烯工艺,并于2000年开始商业化。提下改进材料的结构性能,如尺寸稳定性、刚性、阻第1套建在奥地利的 Schwechat,设计能力是20×隔性及阻燃性等。10/a,但到2005年该装置能力已经开到年产302国内聚丙烯工艺进展该工艺采用淤浆环管反应器生产均聚产品,生产共聚产品时在后又串联1个气相反应器,在环管2.1催化剂技术反应器内操作条件是在丙烯的临界点以上(其聚乙20世纪60年代初开始进行PP催化剂烯工艺是在溶剂丙烷的临界点以上),此操作条件的研中国煤化工旰究院(简称北化避免了由于惰性气体和轻组分的存在而产生气泡,院)CNMHG于领先地位。北这就允许更大的操作窗口,允许更高的温度和氢气化院1962年开始三氯化钛催化剂的实验室研究,第27卷第5期沙裕:聚丙烯工艺技术进展1964年开始中试研究,1974年应用于燕化建成的我好的产品。如上海石化的高速双向拉伸P(BOPP国第1套连续工艺PP生产装置;20世纪70年代北薄膜专用料;镇海炼化的均聚BOPP;茂名石化的高化院开始络合型催化剂的研究,并逐步应用于间歇速拉伸、高挺度BOPP;扬子石化的汽车专用料式液相本体法PP装置。1984年又开发成功N系列K9015。此外还在中高流动性汽车专用牌号、无规催化剂,成功应用于多种P装置,该催化剂现已逐共聚PP(PPR)管材专用牌号、高光泽小家电专用牌步发展为现在的Lynx系列催化剂。20世纪90年号、高结晶PP等多个牌号开发方面取得了一系列代,北化院开始研究PP球形高效催化剂,开发成功突破和进展(1-20。的DQ系列催化剂,广泛应用于国内的环管PP装置。从1998年开始北化院开发的以二醇酯为新型3结语内给电子体的ND系列催化剂具有超高活性、高氢调敏感性,所得聚合物的相对分子量分布宽,产品机生产装置大型化减低能耗和最大限度生产高性械强度大,加工性能好,已应用于多套装置上。能化的产品,一直是PP成套技术的发展方向。因除北化院外,国内还有原北京燕化高新技术股此国内聚丙烯研发机构应该在这两个方面重点研份有限公司开发的YS841合Y5842催化剂;中石究,即一方面关注关键设备的大型化研究,提高装置化石油科学院研制的HDC高效球形催化剂;中科院的生产能力进一步减低PP产品的能耗和单耗,降化学所的研制的CS催化剂,都在不同工艺上实现低生产成本提高工艺的市场竞争力;另一方面要和了工业化。催化剂研究单位相结合,使工艺和新的催化剂结合2.2工艺技术开发高端高性能高附加值的PP产品我国在引进先进的成套聚丙烯工艺技术的同参考文献时,也在吸收并大力开发国产化聚丙烯成套技术。1980年中石化上海工程公司的技术人员在研究了[1崔小明我国聚丙烯的供需现状及发展前景[打化国内外聚丙烯工艺优缺点的基础上,独立地提出了学工业,2010,01(28):10-14丙烯液相本体聚合+卧式釜气相聚合”(SPG)这[2]洪定一聚丙烯原理、工艺与技术[M]北京:中国石创新的聚合工艺路线。经过多年的开发2003王立娟,无规共聚丙烯的发展现状1].塑料工业年6月,辽河石化分公司采用中国石化上海工程有2008,6(36):28-33限公司提供的丙烯液相本体与卧式釜气相组合式连[4] CHEN H, KARGER K J, VARGA J, Fracture toughness续聚合工艺(SPG)在国内首次建成了2×10v/a聚of A and B phase polypropylene homopolymers and丙烯装置,经过3年的共同开发、改进,成功实现了andom and block copolymers[J]. Polymer, 2002, 43长周期连续生产,填补了国内聚丙烯连续聚合工艺6505-6514的空白,对聚丙烯技术的国产化具有重要意义。[5]于佩潜,宋文波,宽分子量分布聚丙烯技术研究进展另外中石化建设工程公司(SEI)也开发了ST[].当代石油石化,2008,5(16):34-37[6]王忠,当代聚丙烯技术及发展[J].当代化工,管工艺,规模不断的发展,目前此工艺最大规模是008,8(37):399-402茂名石化的年产30×10va规模;另外SEl和北京[7]陈国康. Spherizone工艺技术介绍[门石油化工技化工研究院合作,也不断利用ST工艺开发新的产术经济,2008,(2):53品牌号。[8] MEI G, BECCARINI E, CAPUTO T, et al. Recent2.3产品开发2002年以前,我国的PP新产品开发主要是对eeting,2009,25(2)国外引进牌号的消化吸收后的改进创新,如中石化[9] NAIDOO K, GUIVER J, TUMER P, et al. Experiences先后开发出的高流动性的洗衣机专用料,流延膜专with Nonlinear MPC in Polymer Manufacturering [M]Berlin: Springer Berlin, 2007用料和汽车专用抗冲共聚料,其中一些牌号已经成[1o]K C, et al. Steady-为市场上炙手可热的产品。中国煤化工phase polypropylene2002年后随着中石化基础研究和投人和突破,CNMHG] Ind Eng Chem中石化可公司进行了很多创新性开发,开发了很多Res,2004,43(4):884-90070化学工业与工程2010年9月[11] KOUZAI1, FUKUDA K. Modeling study on effects of[15]周兵.高结晶聚丙烯HC9012M的开发[J].塑料liquid propylene in horizontally stirred gas-phase reactors科技,2009,12:42-45for polypropylene[冂]. 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