生物成分系列标准物质的研制

第25卷第2期岩矿测试Vol 25. No. 22006年6月ROCK AND MINERAL ANALYSISune,2006文章编号:0254-5357(200602-0159-14生物成分系列标准物质的研制鄢明才,史长义*,顾铁新,卜维,鄢卫东,刘妹(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北廊坊0650000摘要:GSB系列生物标准物质包括大米、小麦、玉米、黃豆、圆白菜、菠菜、茶叶、奶粉、鸡肉和苹果等10种生物样品,用冷冻干燥等技术制备。由14个分析水平较高的实验室协作,采用等离子体质谱、等离子体光谱和仪器中子活化为主的10余种分析方法测试,共进行了22477次测定,取得了5136组平均值数据,定值元素59种,定标准值元素54种。关键词:生物成分;标准物质;标准值中图分类号:TQ421.31:S5;TB9文献标识码:APreparation and certification of biological Reference materialsYAN Ming-cai, SHI Chang-yi, GU Tie-xin, BU Wei, YAN Wei-dong, LIU MeiInstitute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy ofGeological Sciences, Langfang 065000, ChinaAbstract:A series of ten biological reference materials including rice,wheat,corn, soybean, cabbage,spinachtea,milk powder, chicken meat and apple was prepared and certified. The freezing and drying technique was usedin sample preparation and a co-laboratory analysis scheme with 14 famous Chinese analytical laboratories was adopted in certification procedure. More than ten reliable analytical methods based on different measurement princi-ples were adopted, of which ICP-MS, ICP-AES and INAa were taken as the primary analytical techniques. Totalof 22477 determination data were collected and 5 136 average data sets were obtained. Values for fifty-nine elements were provided, among which fifty-four elements were certifiedKey words: chemical composition for biological sample; reference material; certified value我国大规模的工业建设和广泛施用农药,排放肥提供科学依据。在土壤生态环境调查与评价、农了大量的污染物,有毒有害物质不同程度进入土壤产品的品质与食品安全的评价中,生物的化学组成和生物链,致使我国的生态环境在部分地区受到不是重要的直接指标;因此,需要对生物样品的成分进同程度的恶化,给食品卫生安全带来隐患。中国地行准确测试,急需生物成分测试的量值比对标准。质调査局于1999年着手开展我国覆盖区土壤1:生物标准物质作为生物成分测试量值比对和溯源的50000农业生态环境地球化学调查与评价,目前已基础引起了国内外的广泛重视。国外农产品生物标在20个省区展开。农业部从2003年开始进行耕地准物质的研制始于上世纪60年代, Bowen在1964年地力调查与评价的试点研究。这些全国性的调查,首先研制了甘蓝标准物质,迄今已有数10种生物标目的是全面掌握我国国土资源的生态环境,为环境准物质。我国生物标准物质的研制始于上世纪80和国土整治、农业区域规划、发展绿色农业及合理施年什中国煌仁境化学研究所研制的收稿日期:2005-10-13;修订日期:2006-01-20CNMHG基金项目:国土资源地质大调查项目(200120190099-10;1212010560802-08)作者简介:鄢明才(1936-),男,四川仁寿人,教授级高级工程师,长期从事地球化学标准物质研制工作。通讯作者:史长义(1962-),男,河北昌黎人,教授级高级工程师。电话:0316-22127122159第2期岩矿测试第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn桃叶标准物质是我国最早的一级生物标准物质,目于变质,候选物的制备需要逐个进行,并针对每种前共计有20余种2),各部门根据各自的要求和目生物样品的特点制定工艺流程。制备时过筛和分的定值元素一般为1~15种,人们关心的一些重金装需要在干燥天气(湿度<40%)下进行,避免潮属污染元素及微量营养元素定值不全,尚不能满足解影响稳定性。候选物的粒度根据以往的经验多实际需要。国土资源部物化探所研制的灌木枝叶等数为0.175mm(-80目),过细静电加重,不利于标准物质(GBW07601~07605)3有定值元素多的保存;过粗影响均匀性(个别油脂性样品因难于过特点,但品种的选择上主要为生物地球化学找矿服筛将粒度适当放宽)。为延长稳定期限,避免光照务,与农畜产品成分差异较大。另外,大部分生物类和空气的渗人,除选用密封良好的高压聚乙烯瓶包国家标准物质是上世纪80年代硏制的,多已脱销或装外,同时外套两层高强度复合塑料膜进行真空包接近耗尽,急待补充多元素生物标准物质装。部分库存样品用细径玻璃瓶白蜡封口包装。鉴于现有的生物标准物质在定值元素、品种及加工流程大体可分为两类:一类以大米为代表的常样品数量等方面均不能满足实际需要,中国地质调规制备方案(图1);另一类为圆白菜等易变质的候査局于2004年下达我所研制一套适用于覆盖区农选物采用冷冻真空干燥技术,加工制备流程见业生态地球化学评价的生物地球化学系列标准物图2。各样品的加工流程简述如下质。本项研制的总体设计思路:在品种选择上以量(1)大米(GSB-1)。样品采自江苏省无锡大面广具有代表性的农产品为主体,选取了大米市,品种为9915号梗稻。制备流程见图1麦、玉米、黄豆、圆白菜、菠菜、茶叶、奶粉、鸡肉和苹(2)小麦(GSB-2)。样品采自北京市南郊一试果作为标准物质候选物;定值的成分尽可能满足于验农场,为京东8号麦种。将从大田新采的麦粒样农业生态环境地球化学调査与评价生物样品测试及品在塑料布上晾晒2天,筛去杂物,水洗后晾至半农产品品质卫生与安全评价测试的全面需要;并使干,用面粉机脱皮,出面粉率为75%~80%,粒度全系列中大多数元素的含量有较大的变化范围,力求部小于0.250mm(-60目),-80目约占80%,在阳使研制的标准物质具有良好的代表性、适用性和准光下晾晒2天,用高铝瓷球磨机混磨9h-80目约确性,成为生物成分分析的基础性标准物质。占4%),出料过80目筛,筛下样用20目尼龙筛筛混5次后暂存于塑料桶中,因样品含水量偏大1候选物的采集与制备(9.4%),再于70℃烘24h,用20目尼龙筛筛混31.1候选物的采集次,于25L塑料桶中密封暂存,选干燥天气分装于为了使研制的系列标准物质能满足各方面的35g/瓶的塑料瓶和细口大玻璃瓶中储存。需要,对标准物质候选物预先进行了统筹规划和调(3)玉米(CSB-3)。采自吉林省长春市一粮食查研究。对候选物的选采注意了以下几点:①所仓库,原样为经粗碎的玉米粗粒(直径约为3~4选用的品种立足于农业生态地球化学评价的主要mm),在阳光下晾晒2天,精选去杂,于70℃烘24h研究对象,首先是量大面广、易于采集和比对的农用高铝瓷球磨机混磨30h,至粒度小于0.175mm约产品,它们同样也是农产品的主体和食品的主要原占83%出料,过80目尼龙筛,筛下样于70℃烘24料,研制的品种包括主要粮食作物,代表性的蔬菜、h,再置于球磨机中混磨4h,于塑料桶中密封暂存,水果与肉类,能基本涵盖主要类型的农产品,有良选干燥天气(湿度为35%-40%)进行分装好的适用性和代表性。②对拟选用的品种进行预(4)黄豆(GSB-4)。样品产自黑龙江省,晾先测试,掌握各类元素的含量分布,使系列样品的晒2天,人工精选去杂,用粮食粉碎机粉碎至粒度主要成分和微量元素的含量在总体上有较大的变约0.250mm,用球磨机混磨2h,过60目筛(因油化范围。③注意区域的代表性,候选物尽量在各性大),筛下样于70℃烘24h,用20目尼龙筛筛混品种的主产区采集,如大米采自长江中下游地区,6干密闭的塑料桶中,选湿度<40%的天小麦选自华北地区,大豆采自黑龙江,玉米选自吉气中国煤化工林地区。④易于制备和保存。⑤与已有标准物CNMHG样品取自河南省。采质互为补充,减少重复。用冷冻干燥技术制备,制备流程见图2。1.2候选物的制备6)菠菜(GSB-6)。样品选自宁夏灵武。由生物种类繁多,物理化学性状差异很大,多易北京市蔬菜加工厂粗加工。新鲜菠菜经人工分选160第2期鄢明才等:生物成分系列标准物质的研制第25卷去根去杂,高压水清洗,粒型切菜,重比风选,于50S4.5%、P5.0%),显示样品不够均匀。再将样品60℃烘干,粉碎,使粒度小于0.250mm以上由用20目尼龙筛筛混5遍,置于球磨机混磨3h,出蔬菜加工厂完成)。用髙铝瓷球磨机混磨Ih,用料后用20目筛筛一次,装桶,分装。加工和分装湿40目尼龙筛混4遍,于高铝瓷球磨机中加少量球度为20%~30%石再混磨1h,出料,分装。过筛和分装的湿度为(9)鸡肉(GSB-9)。用冷冻干燥技术取得原20%~25%。材料(外协完成)。原样为鸡胸脯肉,经选材、清(7)茶叶(GSB-7)。采自福建武夷山的半成洗、切分、沥水、速冻、冷冻干燥、真空包装。经冷冻品茶叶于80℃烘2h,用高铝瓷球磨机混磨8h,使干燥的鸡肉(部分包裝漏气的于65℃烘12h)置于粒度小于0.250mm过60日筛),筛上样于80℃高铝瓷球磨机中磨3h,过60目尼龙筛(因油性大、烘10h,球磨3h后过60目筛。将两次60目筛下纤维多),再用球磨机混磨3h,出料,分装。样一并于80℃烘8h,置于髙铝瓷球磨机中磨8h(10)苹果(CSB-10)。原料为陕西红富士苹使粒度小于0.175mm过80目筛),筛下样再用球果。苹果干片用冷冻干燥技术获取,先经选材(直磨机混磨Ⅰh,岀料,分装。过筛和分装的湿度为径>70mm、无损伤霉烂)、清洗(用毛刷逐个将苹果头尾部刷净)、切去内核、沥水、速冻、冷冻干燥(8)奶粉(GSB-8)。原料取自内蒙古伊利牌真空包装。将冷冻干燥的苹果片置于髙铝瓷球磨的全脂奶粉成品,其采用先进工艺和常温灭菌技机中磨2h,过60目尼龙筛(因糖分高,难以用更细术,使保持鲜奶的成分。将粒度小于0.175mm的的筛,过筛湿度为28%),筛上物以果皮为主,将之奶粉置于200kg高铝瓷球磨机中混磨1.5h,岀料再用玛瑙罐磨至使粒度小于0.175mm,与原样粗过40目筛混2遍,筛后样再于球磨杋中混磨1.5h混后再置于球磨机混磨2h,出料,分装。出料。经用Ⅹ射线荧光光谱法进行均匀性检验10个样品概况列于表1。多数元素相对标准偏差RSD较大(K为1.74%账乙整35稻壳24b约占目筛氵图1大米粉标准物质加工流程Fig. I Flow diagram of rice RMs processing菜叶心洗图,圈图翻雪灭活图2圆白菜标准物质加工流程Fig 2 Flow diagram of cabbage RMs processing表1样品概况2均匀性检验Table 1 Brief description均匀性是标准物质必需具备的基本特性,样品编号名称制备重量粒度B0)%以灰分y的均匀性与材料的性质及加工流程有关。候选物的采选和制备方案的拟定充分注意了样品均匀性GSB-1大米110<0.1754.4B-2小麦100<0.1754.15.61.0的要求。生物样品大多数成分的含量甚低,尘土和GSB-3玉米110<0.1753.8加工的污染均易于影响样品的均匀性,在制备时对GSB-4黄豆100<0.2501.5GSB-5圆白菜90<0.2503.0候中国煤化工致的挑选GSB-6菠菜10<0.1753.112.0CNMHG捡验的子样,是从出料GSB-7茶叶65<0.1752.43.75.0的全过程中随机抽取的,抽样数24个,子样重约为GSB-8奶粉95<0.1752.2GSB-9鸡肉90<0.2501.52.55.010g,进行双份测试。检验测试方法为X射线荧光sB-10苹果光谱粉末压片法,取样量为2g,测试了包括主量次1612期岩矿测试第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn量、痕量的6~9种代表性元素。由检验结果可见表2列出了由02号实验室取0.2g样品,以般主次量元素测试的RSD<1%、痕量元素的HNO3+H2O2的封闭压力溶矿,采用ICP-MS方法RSD<4%。在良好测试精度下,方差检验的F实测测试不同含量级次代表性元素的5次测试结果及值绝大部分小于F列表临界值F3)=1.99],其测试精密度数据。由结果可见,在含量明显高于表明样品的均匀性良好,个别实测F值虽稍大于临检出限时大多数元素的RSD<5%,均在分析方法界值,但相对标准偏差较小,仍然可以认为样品的均正常误差范围内。可见,取0.2g样品有良好的代匀性符合要求。表性,也佐证了样品的均匀性良好表20.2g样品ICP-MS5次测试结果的平均值和精密度Table 2 Average results and precision values( n=5)by ICP-MS with 0.2 g sample测试项目GSB-1 GSB-2 GSB-3 GSB-4 GSB-5 GSB-6 GSB-7 GSB-8 GSB-9 GSB-100.360.8016.121.024.613.01.530.5920.2r(B)10-60.0l10.010.50.020RSD/%O(Cd)/10RSD/%O3.0l1.830.475.749637.6n(Li)/101.6RSD/%O3.64.35.49.618.40.080.031.10.540.250.110.06RSD/%O1.63.92.2718.224l1.85.16vcRb)/10-60.010.010.190.080.090.420.06RSD/%O0.442.219,289.68,350.536,700.070.040.020.09RSD/%O0.454.1741.243.0u(Ti)/10-60.05RSD/%O1.511.02.3837.228.134.950.37.7nZn)10-60.070.130.050.950.470.380.530.24RSD/%O1.00.7512.2①x为5次测试结果的平均值,s为标准偏差,RSD为相对标准偏差。样品的稳定性及时进行Co照射灭活。⑤经照射灭活后,储存的生物样品比一般地质物料更容易变质保持样包装瓶外套两层高强度的复合塑料薄膜(内层用带品稳定成为生物标准物质研制的关键环节。本系黑色的复合塑料薄膜,外层用铝箔复合薄膜)进行真列标准物质为保持样品的稳定所采取的措施及稳空包装,以防止光照和空气渗入包装容器中。⑥脂定性检验结果简述于下。肪性易变质标准物质(如鸡肉、奶粉和黄豆)于3.1研制过程的稳定性措施⑩0℃低温储存,一般生物标准物质于空调环境(室保持样品稳定性的措施贯穿标准物质硏制的全温<26℃)下储存。过程。①采取有效措施使候选物保持新鲜,禁止使3.2稳定性检验用变质的原料作候选物。②制备流程科学合理,制从2004年12月至2005年12月的四次不同时备易变质的原材料如鸡肉、圆白菜、苹果)采用冷冻间,对不同性质和不同含是级次的10个代表性元素干燥技术,力求缩短制备周期,以防止样品在制备过C中国煤化工和Rb,采用等离子体光程中变质。③开放性的制备步骤(如过筛和分装)谱CNMHG测,每次取4份样品进保证在干燥(湿度<40%)洁净的条件下进行,防止行重复测试。四次不同时间测试结果的平均值都在候选物潮解变质。④优选包装容器,用密封良好的分析方法正常测试误差的范围内,绝大部分都在标准高密度聚乙烯瓶或白蜡封口的玻璃瓶包装。分装后值的不确定度范围内,未发现方向性变化和统计学上162第2期鄢明才等:生物成分系列标准物质的研制第25卷的明显差异,表明样品是稳定的。在使用过程中将及开)。⑥分析试剂和水必须有足够的纯度,尽量选时收集和研究用户的信息,并定期进行检验分析用低空白器具和前处理方法,以保证低的测试空白3.3用户保存条件要求值,每批测定要带空白试样。⑦每批分析样需带前面提出的保持本系列标准物质稳定性的措国家一级生物标准物质(GBWO7601、GBWO7604)施,保证了样品在库存期间标准物质的稳定性。为监控分析过程的质量。⑧保持报岀结果的客观使用户得到标准物质后能在较长时期(比如一年性,不随意取舍数据,剔除的数据应是测试中发现时间)内保持稳定,在标准物质证书中对使用单位有缺陷或经 Dixon检验证明为离群的值。⑨每组样品的保存提出了相应的要求。对植物地球化学测试数据(实验室一方法平均值)应有不同时间或标准物质多年观察表明,样品潮解、空气氧化和阳不同人员的分析结果,重复分析数据不少于4个。光照射是生物样品产生变质的主要原因。因此在报数据时同时附标准物质和空白试验的分析结果。本系列标准物质证书中要求用户在样品开启使用⑩0数据用Ece软件统一格式汇总、填报,数据汇后应立即紧盖密封,放在深色塑料袋或铝塑薄膜袋总表由总工程师或技术负责人签字、单位盖章,随中密封置于干燥器内保存,保存室温<26℃。如附各分析方法详细摘要及分析者。发现霉变应停止使用。4.3主要测试方法简述生物标准物质的定值测试与一般无机地质物4定值分析料测试的差异主要在样品的前处理方面。样品的4.1定值元素的确定前处理方法以分解完全(全量表示)和不损失被测定值的元素包括生态环境地球化学评价要求组分为基本原则,主要参照以往生物标准物质研制测试的植物必需的营养元素、重金属污染元素4、测试同类元素所采用的经实践证明行之有效的样生物组织构成元素及食品卫生要求检验的微量元品分解方法3及食品卫生理化检验的标准方法3素5,由此拟定的主要定值元素为:As、B、Ca、Cd、进行。在具体操作时还根据样品的特点区别对待,Co、Cr、Cu、F、Fe、Hg、I、K、La、Mg、Mn、Mo、N、Ni、P、如脂肪含量高的样品发现分解不完全(有深色残Pb、s、Se、Si、V、Zn等25种元素,争取定值的元素留物)时,应用氧化性酸再反复处理一至两次。对为:A、Be、Bi、Br、Cl、ce、Li、Na、Rb、$b、Sc、Sn、Sr、含量低、灰分少的粮食样品酌情增加取样量。对各Ti、Th、U和REE。元素的分析大都用了不同的前处理方法,如封闭压4.2定值测试的技术要求力消解、不同混合酸常规湿法消解、干法(非挥发为提高标准物质定值分析的质量,除严格挑选性成分)预处理后适量酸消解和直接粉未测定等定值实验室外,为使定值测试在有序和受控的条件进行互相验证,确证分解方法可靠。本系列标准物下进行,对定值分析单位提出如下基本技术要求:质测试所采用的主要前处理方法简述于下。①定值测试的整体工作请总工程师(或技术负责4.3.1湿法消解人)统筹负责,由有经验的人员承担测试。②选用(1)HNO3封闭压力消解 ICP-MS、 ICP-AES多的定值分析方法应在理论上和实践上经验证证明元素测定和原子荧光(AFS)测定。称取于80℃烘为准确可靠的方法,包括标准方法和经长期实践应千样品0.200-0.500g于聚四氟乙烯密封溶样器用的成熟可靠分析方法。采用新方法时需经验证中,加3~5mL浓HNO3放置过夜,消化,将聚四氟确认可靠。③用于测试的量具和测试仪器应经校乙烯坩埚密封后放入不锈钢套中拧紧,置于烘箱中验,使用前仪器应调整至最佳状态。作校正曲线的130℃分解12~14h或140℃分解5h,冷却后取出标准溶液应具溯源性。④如用标准物质作校正标密封埚,在低温电热板或水浴上加热蒸至近干,加准时(如中子活化法),采用的标准物质应具权威5mLq=2%的HNO3,将聚四氟乙烯坩埚密封盖性,应选用基体相似、不确定度小的多个标准物质紧,在低温电热板上封闭溶解回流0.5h,使容器壁有溶液标准作比对。⑤分析结果以全量、干态表上中国煤化工令却后将溶液转入10示,一般成分于80℃烘4h,易挥发成分于60℃烘mLCNMHGφ=2%的HNO3定容4h,主成分的测试应做吸附水(H20-)校正。分析备用。或加4 mL HNO31mLH2O2,摇匀,密封,用取样量一般不少于0.2g。称样后立即紧盖以免潮微波消解,转移定容后进行测定。用φ=2%的解(苹果样表面有结皮现象需先摇散或用样勺捅HNO3溶液作空白,分析样品时用φ=2%的HNO31632期岩矿测试第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn清洗系统1min,以ICP-MS或 ICP-AES法进行多(1)灰化后酸消解多元素测定。称取烘干样元素测定,或石墨炉原子吸收法(GFAS)测定P、品0.500~1.000g于铂金或石英坩埚或符合要求Cd,或分取溶液用AFS法测定Sb、Bi、Hg、As、Se的瓷坩埚中,在电热板上预灰化至无烟后取下,移(2川HNO3-HCO4消解多元素测定。样品于入高温炉中,于500℃灰化3h,取出加HNO3数滴80℃烘4h,置于干燥器中冷却后,准确称取0.500(以有助于某些难溶氧化物形成易溶盐),煮干后1.000g样品于聚四氟乙烯(或石英、铂金)器皿再于500℃C灰化2h,取出冷却后加8mol/LHNO3中,加5~10mL浓HNO3,加盖放置过夜,缓缓加5mL,于电热板上加热溶解灰分。灰分完全溶解热消煮至近干,取下再加3~5mL浓HNO3、1~后转移至容量瓶或刻度试管中定容、摇匀,供ICP1.5 mL HCIO加热消煮至开始冒白色浓烟[如发MS进行多元素测定。现消解不完全(有深色残留物)用少量混合酸再消或称取2.00g烘干样品于580℃灼烧6h除解一至两次],取下用高纯水洗器壁,再加热至白去有机质后,用HNO3-HCO4溶解,HCI提取,烟冒尽。依测试方法的需要加适量稀HNO3(ICP- ICP-AES测定MS法)或稀HCI(ICP-AES或AAS法)溶解残渣,(2)样品灰化后碱熔,分光光度法测Si、P和按方法需要稀释定容使待测溶液酸度控制在2%B,极谱法测Mo。5%,转入塑料容器中保存,用ICP·MS或ICP-43.3其他方法AES法进行多元素测定,或用AAS法测定K、Na称取0.100g烘干样品,艾斯卡试剂熔矿,水Cu、Mg、Mn、Fe及分光光度法测定Al和P提取,浸取液经732型阳离子树脂交换,离子色谱称取1.000g样品于石英或聚四氟乙烯烧杯法测定Cl、Br和I中,加20 mL HNO3-HCO2(Vo称取1.00g样品,艾斯卡试剂熔矿,水提取,合酸,摇匀浸泡过夜。于电热板上加热溶解至开始离子选择电极法测定F,分光光度法测定Cl,分光冒HCO烟约4mL)。过滤至25mL容量瓶中用光度法测定I。纯水定容,吸取部分溶液,用硫脲抗坏血酸溶液预还4.4定值分析方法技术的交流与硏讨原,进行氢化物原子荧光法( HGAFS)测定As。由于本系列标准物质品种多样、大部分样品的同测As的方法,在溶解至开始冒HClO4烟后,多数被测元素的含量为ng/g级,测试难度较大,定稍启表面皿,于130℃左右继续加热冒烟5min,取值数据经初步汇总表明,部分生态地球化学评价和下冷却,加12.5mL5mol/LHCl,微沸5min使预食品检验中的重要必测元素尚不能满足定值要求。还原,冷却后用纯水定容至25mL,吸取部分溶液为解决上述问题,由项目负责单位与各定值测试单于10mL容量瓶中,用HClO4(g=15%)-HCI位一同全面交流了定值测试中的方法技术问题,具20%)混合液定容,用AFS法测Se体研讨了测试误差的来源,提出了进一步改善和提(3)HNO3-HCO4-HF消解。称80℃烘干样高定值测试精度的方案和方法。对该标准物质的品0.500g于聚四氟乙烯(或铂金)器皿中,加5mL补充定值测试工作达成如下共识浓HNO3,加盖放置过夜,缓缓加热消煮至近干,取下(1)部分样品的一些重点元素(如Pb、Cd、Hg、加3 mL HNO3、1 mL HCIO10.5mHF,继续加热至CrAs、F等)数据离散。鉴于这些元素绝大多数含冒HCO烟,取下用高纯水吹洗杯璧,继续加热至量很低,应采取降低空白优化测试条件、根据样品HCO烟冒尽,取下冷却后,依方法不同,需要加适量矿物质含量适当增加取样量、降低稀释倍数等措施稀HNO3或稀HC溶解HCO残渣,按测量方法需要后,进行补充测定。建议采用的方法有:①适当增稀释定容,置于塑料容器中保存,用作多元素测试。加取样量,500℃千法灰化后用少量HNO3-HClO44)逆王水分解-AFS测Hg。称取0.200消解,测定Pb、Cd、Co、Cr、Ni、V、(As)等;②浓0.500g样品于25mL比色管中,加少许纯水润湿,HNO3封闭过夜,次日加6mo/LHCl在水浴上分解加5mL逆王水摇匀,置于沸水浴上加热1.5~2h,测冷却至室温,用纯水定容,过夜、澄清,吸取适量溶取H中国煤化工卡试剂半熔,适当增加液用AFS法测HgCNMHG Se )o对间里儿系让思进行H,O校正4.3.2干法灰化后消解164第2期鄢明才等:生物成分系列标准物质的研制第25卷表3各元素测试方法及数据数Table 3 Analytical methods and results for each element元素数据数主要分解方法测定方法2元素数据数主要分解方法测定方法28-9A·FU,DHICPES( 5), INAA(2)OL1).XRF( 1)MgADMA, DMA, ICPES8), AAS 3INAA( 2).XRF( 2)as 9-14 DAC. DA. DP) ICPMS 3A DMA, DMA, ICPES 7 ), ICPMS( 3)INAA(1-3). AAH(I)AAS 3 ), INAA( 2 ), XRF 2DAC. A DA. DEICPES( 5). ICPMS 2).Mo11-15DAC.DP,A“FUMS(7),PO4)AES( 2 ), CO 1)INAA(0-3), AES 1)6-11 DAC, DF, A DA ICPMS(4-5), INAA( 1-3).N9ⅤO9)ICPES( 2), XRF( 1)12-15 DAC, ADMACPES 6, AAS 44-8 DAC, DF, A DA ICPMS 4-8INAA( 2-3), XRF0-2Bi 6-8 DAC, DMA, DF ICPMS 4-6). AFS 2DAC. DMAICPMS34-7 DP FUINAA(2),XRF0-3)8DAC. DMAICPMS(8)IC( 1), ICPMS 1)ICPES(9),INAA(2)1-13 DAC,DMA,ICPMS8-9), ICPES3-411-14 A DA, DP, DEXRF(0-2), AAS 1)PDAC. AFU,DMAICPMS(7-8), GFAAS 0-2)ICPES 7).COL( 2ICPES(1)DAC. DMAPICPMS8-10), GFAAS 2-3)DAC DMA6~10ICPMS6-7) INAA(0-3CPS0-2),AE0-1)A DA6-8DAC. A DAICPMS6-8)INAA( 2), XRF0-3)DP. FUIC(1), COL(1)CPMS8) INAA(3Rb 12-14 DAC, DP, DMA XRF(1-3)DAC,A·DAICPMS6-8), ICPES( 1-4)8-14INAA( 1-2)s 5-10 DP, COB DF VOL 2 ), ICPES(3).7-10DAC, ADMA, ICPMS 6), ICPES 22~3), ICPMS1~2)DMA. DPINAACO-2Sb 5-8 DAC DF, DEINAA( 1-3)6 DP, dac, dma ICPMs3), INAA(2-3DAC, DPICPMS( 3), INAA(1-3DAC, DMAICPMS 7), ICPES 5ADMAICPES O-IAAS3),XRF(1~2),INAA(0-2Se 8-10 DAC. DMAAFS 5-8). INAA(0-2)ICPMS(1), AAH 1Dy 6-7 DAC, DMA, DF ICPMS6-7)Si5~7O(3-4), ICPES(2),Er 5-7 DAC, DMAA FUEu 5-9 DAC, DMAICPMS 5-7). INAA(0-2)Sm 6-11 DAC, DMA, DP ICPMS(6-8), INAA(0-3)FU, COBISE 7)5 DAC, A DAICPMS3-4), AES 1)4~16DAC,A·DA,DPCPES(8), AAS 3INAA(2~3),XRF(0~2)Sr 11-17 DAC. DP. DEICPES 6-7). ICPMS5INAA(0-3), XRF0-2)ICPMS6-8)DAC. DMAICPMS( 4-7),INAA(0-1)DAC, DMAICPMS 4)Th 4DAC, DMA DPMs4~6),INAA0~3)Hf 1 -4 DP, DACINAA(0-3), ICPMS ITi 4-5 DAC. DMAICPMS(2-3). ICPES 2Hg 7-10 DA. DACAFS 7TI 3-4 DAC. DMAICPMS 3-4).7 DAC DMAICPMS 4-7)Im 4-DMA. DACICPMS 4-7)FU AWXCOl 2), ICPMS(2-3)u 8-10 DAC. DMAICPMS(8), INAA(0-2)IC(1),INAA(0~1)CPMS 4). INAA(1-2A. DA, DMA, ICPES( 7), INAA(2-3V 5-7 DAC, DF, DP ICPES 1)AAS 2), XRF(0-2DMA6-11 DAC, DP, DMA ICPMS6-8)INAA(1-3YICPMS(6)DAC. A DFICPMS8), ICPES 3Yb 4-6 DAC. DMAICPMS 4-6)Lu 4-8 DAC,DMAICPES( 9), ICPMS(3), AASA·DAICPMS(4-7),INAA(0-1)Zn 18-20 DAC, DF, DP (3), INAA( 3), XRF0-2)①分解方法:②测量方法DAC-HNO3+H2O2密闭压力分解ICPMS一等离子体质谱法 ICPES一等离子体光谱法DMA一HNO3+HCIO(或H2SO4)混合酸分解INA活化法XRF-X射线荧光粉末压片法DA一王水或HNO3+H2O2分解中国煤化工火焰原子吸收法DF一混合酸加HF分解FU—碱熔或艾斯卡试剂熔融CNMHG一有墨炉原子败收法,-容量法燃烧法AWX一氨水溶液密闭热解POL—催化波极谱法OL分光光度法A·DA、ADMA、A·DF一灰化后相应的酸分解IC一离子色谱法ISE一离子选择电极法A·FU一灰化后熔融分解DP一直接粉末法(只标测量方法的如INAA、XRF为直接粉末法AES一原子发射光谱法()中数字为用此方法的数据数目2期岩矿测试第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn(3)对已提供数据的离群(存在系统偏倚)数从上述统计资料可见,本系列标准物质与以往据组和个别离群值进行复核分析地质标准物质所采用的测试方法有显著差异,反映(4)对必须定值的元素(PN、S、Si、I、Ge等),了分析技术的新进展和新动向,也反映了生物标准尚未提供数据的单位,要求继续完成测试工作物质的特点。其中, ICP-MS测试的元素数和取得通过进一步补充测试工作,使本系列标准物质的数据数均占绝对优势,主要得益于该方法具有很的定值水平得到了显著提高。低的测定下限和良好的准确度,特别适用于大多数4.5各元素定值测试方法概况元素丰度很低(多为g/g和ng/g级)的生物样品各元素定值测试所采用的主要前处理方法和的测试。生物样品通过氧化性混合酸或灼烧处理测定方法及数据数列于表3,各分析方法在定值数后大部分基体挥发除去,盐分相对较低, ICP-MS测据中所占比例列于表4试可取用较多样品(0.2~1.0g),使之具有较一般表4各分析方法定值数据比例地质物料更低的检测下限,成为大多数微量和痕量Table 4 Proportion of results from元素的主体测试方法。多数主次量元素和丰度较different analytical method高的微量元素则采用精度较高的 ICP-AES法为主分析方法所占比例/%分析方法所占比例/%体。 ICP-MS和 ICP-AES两种方法的测试数据在本44.22.1ICPES系列标准物质的定值分析中占65%。由于INAAGFAAS法具有灵敏、准确和不受生物基体影响及直接粉末0.73测定不存在前处理和试剂空白误差,成为生物样品测试的理想方法,能测试的元素达33个,但由于其AAS+Fl2.多数元素灵敏度比 ICP-MS低,一些低丰度的元素和样品仍显灵敏度不足,因而提供的数据相对较各分析方法测试的元素(元素符号下打横线少。XRF法虽能测试多数丰度较高的元素,但由者为主要测试方法)如下于缺乏能有效应用的类似基体成分的标准物质,只1CPMS:A、B、Ba、Be、B、Br、Cd、Ce、CoCr、Cs、在个别实验室用其测试。本系列标准物质的研制au、D、Er、Eu、Gd、GeH、Ho、、La、i、u、Mn,Mo、将推动XRF法在生物样品分析中的应用。AFS法CNbNd、NPb、Pr、Rb、Sb、Se、 Se sm Sn、Sr、、、仍然是测试Hg、As、Se的主体方法。IS法测F和Ti、们、Tm、U、V、WY、Yb和Zn等48种元素。凯式法(容量法)测N也是其他方法尚不能取代的。ICP-AES:Al、B、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、KMgMn、NaNi、P、Pb、S、Sb、Si、Sr、Ti、V)和n等LC法是Cl、Br、I的灵敏准确的测试方法,因受设备条件的限制定值数据不多。一些早期地球化学标准23种元素。物质定值分析常用的经典测试方法,如AAS法COLINAA:Al、As、Ba、Br、Ca、Ce、Cl、Co、Cr、Cs、CEu、Fe、Hf、I、K、Ia、(Iu)、Mg、Mn、Na、Rb、S、Sb法、PO法和ⅤOL法6-8,因检测限偏高,缺乏特Sc、Se、Sm、Sr、Tb、Th、U、V和Zn等33种元素。点,采用频率显著降低,许多元素的测试已逐渐被测XRF:Al、Br、Ca、Cl、Cu、Fe、k、Mg、Mn、Na、Rb定下限低的多元素仪器分析方法所取代。S、Si、Sr和Zn等15种元素AFS:As、Bi、Ge、Hg、Sb和Se。5测量数据及统计学处理AAS+FP:(As)、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na5.1审核测量数据(Se)和Zn。本系列10个标准物质共计测试了62个元素,GFAAS:Cd和Pb。汇总了59个元素的数据(Ag、Au、Ta、W数据少,未COL:A、BCl、I、P和Si汇总)。共计进行了22477次测定,取得了5136POL: MPH中国煤化工。CNMHG按如下内容进行审核AES:B、(Mo、Pb)、Sn和分析:①审核测试方法是否符合要求,剔去方法IC:Br、Cl、I原理上有明显缺陷的数据组,或提请测试单位选用ISE: F可靠方法重新测试。②剔除粗大误差的测定数166第2期鄢明才等:生物成分系列标准物质的研制第25卷据,重新计算平均值。③剔除测试精度差(测试标6标准值与不确定度准偏差明显超过测试方法正常误差范围)的个别6.1标准值的确定实验室平均值数据。④复核或剔除有明显系统偏当数据集为正态分布或近似正态分布时,以算倚的数据组。术平均值为最佳估计值,当数据集属偏态分布时以5.2测量数据的统计处理中位值为最佳估计值。本标准样品绝大部分元素5.2.1剔除离群值,按顺序列岀原始数据和成分的数据均属正态或近似正态分布,以算术平以实验室(方法)平均值数据为基本单元(以均值(部分呈近似正态分布的数据根据数据分布下称原始数据),以给定样品和元素的数据子集为的实际情况取值时适当参考了中位值)作为最佳基本统计单元,用Grub's检验2以95%置信概率估计值。剔除个别离群数据。设x为被检验的测试数据,x依据国家一级标准物质技术规范的基本要为该数据子集的算术平均值,s为子集的标准偏求和地球化学标准物质的习用方案,满足如下条件差,A(0.05,n)为置信概率取95%、数据数为n的的最佳估计值定为标准值。①参与统计的实验室平均值数据一般不少于6组。②有不同原理的分列表值,当>A(0.05,n)时,x,为剔除的离析方法相互核验,方法间数据一致性良好。③不群值,剔除值不再参加以后的统计处理。测试数据确定度满足表5的要求按从小至大排列,列出原始数据表。原始数据表包个别项目虽仅为一种方法测试,但其为目前测括:实验室平均值及其标准偏差、测定次数、分解方试该元素最好的分析方法,实验室平均值数据数满法与测定方法、分析实验室编号。原始数据表足要求时,亦定为标准值。略)给出了定值分析的基本原始信息,是具体了解定值水平的基本资料。表5对不确定度的要求5.2.2按分析方法进行统计处理Table 5 Requirement for uncertainty不同原理测试方法结果的一致性是判断定值含量相对不确定度相对不确定度可靠性和标准值不确定度的重要依据,亦可为改进1%≤8%0.1~1pg/g测试技术提供重要信息。在剔除个别离群数据后>0.1%~1%≤10%>0.01-0.1g/g≤30%>0.01%-0.%按测量方法,计算该元素测试数据数≥2的各测试<0. ol uy/g≤35%1-100μgg≤20%方法(数据单一的归并为其他)及总体(T)结果的中位值、算术平均值及其标准偏差。当数据数少(但不少于3组)或数据精度低不5.2.3数据的正态性检验能满足上述要求时定为参考值本标准物质测试数据均属小子样,选用夏皮罗依上述条件定为标准值的元素有:AI、As、B、Ba威尔克( Shapiro-Wlk)法2进行检验。计算方Be(Bi)、Br、Ca、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cs、Cu、Dy(Er)法如下(Fu)(F)FeGd、Hg、Ho)(I)、K、Ia、i(I)、Mg将数据以由小至大的顺序排列,则检验的统计Mn、Mo、N、Na、NdNi、P、Pb、Pr、Rb、S、Sb)、(Sc)、Se量为:Si、Sm、Sr、Tb)、Th、(Tm)、(U)V、Y、Yb和Z等54∑a[x种元素(带括号的为仅少数样品定了标准值)。Gn+1-A式中:分子的下标k在数据数n为偶数时为1Hf、№b、T、等5种元素仅有参考值。至m/2、n为奇数时为1至(n-1)2,ak是与n和6.2不确定度不确定度是标准物质标准值的基本组成部分,相关的列表值。统计量的判据是当W>W(n,p)是标准值量值的信区间对不确定度合乎实际的时,则认为被检验的数据为正态分布,置信概率取和中国煤化工刂的重要环节,对标准95%。当W值介于置信概率取95%和99%的列物CNMHG定度过低的估计,使标表值之间时,视为近似正态分布。W值小于置信准值的置信区间不能涵盖真值;不确定度估计过概率取99%的列表值时视为偏态分布。大,降低了标准物质的应有精度,亦不利于标准物质的应用。1672期岩矿测试第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn国家一级标准物质技术规范◇明确标准值的本系列标准物质标准值和不确定度见表6。总不确定度由三部分组成。依此本系列标准物质6.3溯源性与可比性对标准值不确定度的估算方法0-12如下生物标准物质成分复杂,元素含量低,测试需第一部分即A类标准不确定度(u,),由实验经样品分解等繁杂过程,测量值难以连续溯源,但室测量数据平均值间的标准偏差(s)和数据数(n)我们可通过对测试全过程的质量控制,确实把握住按un=/m计算求得。主要误差源,尽可能减小测试误差,以使标准值控第二部分通过对测量影响因素的分析求得的制在较小的不确定度范围内。具体措施如下估计值,即B类不确定度(u1)。由于测量过程复①保证测试的标准和量具准确可靠。制作标准工杂,测量值难于连续溯源,只能通过对误差源的分作曲线的标准溶液所用的试剂均为纯度标准物质、析和数据的比对作估计。通过多年标准物质研制高纯金属和基准物质。测试用的天平和容量器具的实践,我们感到标准物质定值分析的误差,除不都按有关规定进行了校验和校准。②选用的测量同实验室之间的误差外,定值分析方法之间的误差方法都是经长期实践检验准确灵敏的方法。占有重要地位。目前所采用的定值方法基本上都③样品分解完全、可靠。根据元素性质不同选用不属绝对法或基准方法,原理上不尽完善,其测量不同的样品分解方法,较多的采用了封闭压力微波结果不同程度的受基体成分的影响,造成分析方法消解,大部分元素都有多种不同的前处理方法互相间结果的差异。实际上人们常用不同原理分析方检验。④采用了不同原理的测试方法互相校验和法结果的一致性来判断结果的准确度。基于此采印证。个别元素虽只用了单一的方法,但属目前测用分析方法平均值间的误差估计第二类(B类)误试这些元素最准确可靠的测试方法,如凯氏(容差的标准不确定度(u)。具体计算方法如下。量)法测N原子荧光法测Hg;还有个别元素因含设R为分析方法平均值数据(有两组或两组量太低,如低丰度稀土元素,日前只有CPMS法以上数据的方法参加评估,单一方法可以归并)间能检测出,亦为测试稀土等元素公认的可靠方法的极差,n为分析方法平均值间的标准偏差,设其⑤优选分析试剂,尽量降低空白,并对分析的全过为平均分布,则有:s=R(23)。程进行空白值检查。⑥用同类国家一级标准物质设m为参与评估的方法数,则B类标准不确GBW060(人发粉)和GBw07604杨树叶)进行定度(u1)估计值为:u1=sn/√m=R/(2√3m)的一致性(表7)。第三部分为标准物质不均匀性的不确定度。前面已述及本系列标准物质主次量成分的均匀性检验的相对标准偏差(含检验的测试误差)大多<1%,微7结语与讨论量元素多为2%~4%,显著小于标准值的不确定总体而言,本系列生物成分标准物质具有品种度,这部分误差所造成的不确定度可忽略不计。齐全配套、系列性好、元素含量范围宽、定值元素多由此以前两项求得合成标准不确定度(u。)的的特点。定值的成分包括各种营养元素、有害元素和生物组成元素,还包括全部稀土和U、Th等含量估计值:u很低的难测元素,满足了各方面的需要。这批标准包含因子取0m1(为置信概率取95%,自物质的问世,对农业与生态环境研究生物样品测试由度为n-1的t的列表值),则标准值的不确定度及农产品与食品卫生检验化学成分测试的量值溯(U)为:源和比对将起重要作用。U=tosn-1)l4=bo0n-1)·√ua+ub本系列标准物质的定值虽已达相当高的水平,但to尚存在一些问题。随着生态环境研究及食品卫生安的多数情况下u>u,也有较少部分(当方法间全检验的发展,人们感兴趣的元素愈来愈多,要求愈较明显的偏差时)1≥n.。以CSB-4为例在来中国煤化工术还跟不上发展的需统计的38种元素中,有8组的n1大于或近于u,要CNMHG本标准物质定值测试合乎误差分布的实际情况。中的一些问题作利步珠讨,以期对促进生物样品分析定值测试方法单一(未取得u1值)的用标准方法技术的研究有所助益。定值测试中存在的问题偏差作不确定度的估计值。可以归纳为以下几点。新!89|一第2期鄢明才等:生物成分系列标准物质的研制第25卷表6标准值与不确定度Table 6 Certified values and uncertainties for GSB-1- GSB-10元素2GSB-1大米GSB-2小麦GSB-3玉米GSB-4黄豆GSB-5圆白菜Al10-2)0.039±0.0040.0104±0.00100.032±0.003(0.0430.0166±0.0020.102±0.0080.031±0.0050.028±0.0060.035±0.0120.062±0.014B(10-6)0.92±0.14(0.55)0.86±0.110.40±0.092.4±0.30.45±0.163.3±0.4Be(10-9)1.8±0.4(0.85)3.5±0.6(1.8)B(10-9)8±0.90.56±0.13(0.33)0.46±0.09(0.6)6.0±1.30.011±0.001034±0,0020.0055±0,00080.153±0.00887±54,1±1,6(11)35±6e(10-6)0.011±0.0020.009±0.0020.12±0.020.040±0.0060.044±0.004K100.086±0.0030.050±0.0060.008±0.002C10-6)(0.010)(0.008)(0.012)0.125±0.0120.089±0.014Cr10-6)(0.09)0.096±0.014(0.11)0.28±0.04Cst 100.014±0.005(0.010)0.010±0.0040.043±0.0060.082±0.012Cu(10-6)4.9±0.32.7±0.20.66±0.0810.2±0.52.7±0.2Dy(10(0.8)3.2±0.8EK(10-9)(0.32)(0.31)1.7±0,41.0±0.2Eu(10-9)(0.3)0.6)1.3±0.5(3.6)7.6±1.918.5±3,113.3±1.5139±498±10Gd(10-9)(0.75)(0.91)4.3±0.93.3±0.93.1±0.510-9)(2)(1)(4)(0.12)(0.03)Hg10-9)5.3±0.5(1.6)(1.6)(1.5)10.9±1.6100.66±0.15(0.5)I(10-6)(0.09)(0.06)(0.06)(0.05)0.24±0.030.138±0.0070.140±0.000.129±0.0071.86±0.091.55±0.060.008±0.0030.006±0.0020.057±0.0060.023±0.0040.024±0.003Li(10-6)0.024±0,0050,038±0.0060,062±0.0140.54±0.08(10-9)(0.04)(0.21)(0.13)z-010.041±0.0060.045±0.0070.018±0.0020.230±0.0140.241±0.0151.55±0.0818.7±0.8Md(10-60.53±0.050.48±0.00.045±0.0090.71±0.040.71±0.07N101.6l±0.042.40±0.061.40±0.06.7±0.325±8(15)09%±0.06%Nb10-0(0.009(0.011(0.014)Nd(10-6)(0.004)0.0046±0.00140.022±0.0040.016±0.0030.015±0.002N(10-6)0.27±0.020.06±0,00.097±0.0144,0±0.30.93±0.10P0.154±0,0070.061±0,0030.66±0.030.46±0.030.08±0.0065±0,0240,07PK10-9)1.1±0.37±14.5±0.54.0±0.6Rb10-6)3.9±0.32.6±0.21±0.219.6±1.00.147±0.0240.123±0.0160.72±0.05(0.004)(0.006(0.008(0.005)(0.012)3.5±0.9(6.6)0.06l±0.0150.053±0.0070.021±0.008(0.022)0.20±0.03Si(10-2)0.025±0.003(0.008)0.008±0.001(0.013)0.024±0.00595±0.283.2±0.53.1±0.3S(10-6)2.5±0.30.19±0,059,9±0.648±3Tb 10(0,10)(0.10)73(0.42)(0.5)4.6±1.56.8±1.49±3T(10-6)1.6±0.5TI(10-9)(0.5)(0.4)(6.3)Tm(10-9)(0.05)中国煤化工(0.23)U(10-9)(1.2)(0.03)0.30±0HCNMHG(0.11Y(100.052±0.0090.023±0.0050.021±U0.015±0.002(10-9)(0.3)(0.34)1.2±0.4Zn(10-6)l1.6±0.72.9±0.326±2灰分(10-2)(0.8)(0.5)(5.1)(8.2)2期岩矿测试第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn续表6B-6菠菜GSB-8奶粉AK10-2)0.061±0.006(0.003)0.007±0.001As(10-60.23±0.030.09±0.010.031±0.0070.109±0.0130.020±0.004B(10-6±11.56±0.220.76±0.13.0±0.89.6±0.51.0±0.31.5±0.42.5±0.317±210±2(1.3)(1.0)Bi(10-9)13.5±1.018±2(1.2)1.3±0.4(2.5)2.7±0,55.7±1.41.6±0.4(0.2)0.66±0,030.326±0.0080.94±0.030.022±0.000.049±0.001Cd10-90.66±0.050.39±0.05(0.004)0.06±0.010.025±0.005CK10-2)1.08±0.070.044±0.0030.81±0.090.153±0.01(0.008)Co10-60.22±0.030.030±0.0070.026±0.006Cr(10-6)1.4±0.20.45±0.100.39±0.040.59±0.110.30±0.060.32±00.034±0.0050.070±0.013(0.02)u(1018.6±0.751±0.131.46±0.122.5±0.2D(109)41±825±6(0.45)1.1±0.4EK(1017±3(0.16)(0.8)(0.65)Eu(10-9)l1.1±1.46.7±1.4(0.4)(0.7)(0.7)F(10-6)57±15Fe(10-6)540±242±187.8±1.316±3l±5(1.4)0.95±0.11Ge(10-9)(20)(2)0.17)Hg10-9H10-9)5.4±1.2(0.26)(0.25)I(10-6)(0.13)1.12±0.230.12±0.01.63±0.071.25±0.051,46±0.070.77±0.04La(10-6)0.35±0,0425±0(0.0025)024±0.0040.014±0.0041.46±0.230.14±0.02(0.040.034±0.0070.115±0.009Lu(10-9)3.0±0.8(0.10)10-0.552±0.0150.096±0.0070.128±0.0100.039±0.0060.51±0.171.65±0.02.7±0.2Md(10-6)0.47±0.040.040±0.0120.28±0.030.11±0.010.08±0.028±0.214.8±0.5Na(101.50±0.060.009±0.0010.47±0.030.144±0.0090.16±0.009(0.06)(0.025)(0.008)(0.006)NdK10-6)0.15±0.020.0095±0.0035N(10-6)0.92±0.123.4±0,3(0.18)0,15±0.030.14±0.05P100.36±0,0245±0.030.76±0.030.066±0.004P(10-6)11.I±0.91.5±0.20.07±0.020.11±0.020.084±0.032PK10-9)5±5±0.68±0.3Rb10-6)117±533±25.0±0.6S(10-2)0.45±0.040.30±0.030.25±0.0.86±0.050.063±0.0040.043±0.0140.022±0.006(0.006)(0.006)(93)(2.8)0.092±0.0240.098±0,0080.11±0.030.49±0.06(0.018)0.212±0.0240.099±0.008(0.013)0.0050±0.0013Sm(10-956±5(0.5)3±0.50,64±0.086.9±0.5Tb10-9)2±0.75±0,7(0.7)(0.23)Th(10-9)38±12(2.8)(4.5)4.0±0.3(14)TI(10-9)(0.9)1.8)(0.12)U(1089±11V(10-60.87±0.230.17±0.0(0.06)中国煤化工(0.028)0.20±0.040.23±0.030.008±TYHCNMHG0.0080.00210-9)19±418±4Zn(10-6)35,3±1.52.1±0.4灰分(10(6.2)①“±”后数据为不确定度;②元素后()内为该行数据的单位170第2期鄢明才等:生物成分系列标准物质的研制第25卷表7标准物质实测结果与标准值的对比Table 6 Comparison of analytical results with certified values of the Crms元素GBW07601(CSH-1)GBW 07604( GSV-3)标准值标准值0.262±0.023(8)0.28±0.050.355±0.043(10)0.37±0.09B(101.22±0.29(653±516±1(4)17±228±2(4)3±7(4)Bi(10-6)0.31±0.02(5)0.34±0.020.026±0.005(5)0.027±0.002B(10-b)7.2±1.4Ca(10-2)0.303±0.016(7)0.29±0.031.8I±0.12(7)1.81±0.13Cd(10-6)0.113±0.007(8)0.l1±0.030.33±0.03(8)0.32±0.07Ce(10-6)0.071±0.013(6)0.48±0.05(6)Co10-6)0.069±0.0169)0.071±0.0120.48±0.070.42±0.03r(10-6)0.36±0.06(6)0.37±0.060.55±0.04(7)0.55±0.0710.2±0.7(11)6(11)9.3±1.0Dy(10-9)8.9±3.1(5)(17)28±4(6)(36)F(10-6)22±1(4)±453±2(854±10269±9(10)274±17Gd(10-9)7.6±3.05)39±7(6)(43)24.5±2.7(6)26±3K(10-20.0022±0.0003(4)1.37±0.047)1.38±0.07L(10-6)0.040±0.010(7)0.049±0.0110.26±0.04(7)0.26±0.021.9±0.2(8)2,0±0,.10.82±0.09(9)Mg10-20.038±0.004(7)0.036±0.0040.65±0.03(60.65±0.056.3±0.8lo10-60.076±0.04(6)0.073±0.0149±0.02(8)0.18±0.01N14.7±0.8(5)1490.12.49±0.13(6)2.56±0.0Na(10-6)155±9(7)152±17207±31(8Nd(10-6)0.030±0.005(4)21±0.2(6)(0.22)Ni(10-6)0.79±0.08(10)0.83±0.191.9±0.2(101.9±0.30.016±0.001(7)0.017±0.0010.167±0.004(70.168±0.006P10-6)8.0±1.0(12)8.8±11.5±0.2(101.5±0.3(0.07)7.7±0.3(6)7.6±0.84.4±0.3(4)4.3±0.30.36±0.1(60.35±0.040.085±0.012(4)0.095±0.0.048±0.005(0.045±0.0067.8±1.04)79±9(4Se(10-6)0.60±0.040.16±0.010.14±0.02S10-2)0.082±0.004(4)0.087±0.0080.69±0.03(6)0.71±0.08Sm(10-60.008±0.003(0.012)0.039±0.0030.038±0.036S(10-6)159±11(110.013±0.003(3)0.073±0.009(6)0.07±0.01T(10-6)2.6±0.4(5)2,7±0.621±2(5)20.4±2.2U(10-6)0.052±0.005(4)0.025±0.004(6)0.21±0.06(5)0.60±0.12(4)(0.64)Yb10-6)005±0.001(3)0.013±0.003(5)zn( 10185±109)190±938±1(10)37±3(1)部分mg/g级低含量元素和样品如粮食等致;而AFS法不同样品间的分析结果变化很小除的Co、Cr等重金属元素、U、Th和低丰度的稀土元含量高的样品外),与样品性质的差异不相适应,素测试精度差,实验室间的偏差大,尚不能定标准似显示AFS方法的检测下限不足和空白值的影响值。表明测试方法的灵敏度不足,需进一步研究降较大,值得进一步研究。低测试的检出限和空白值的方法技术。中国煤化工检测的重要元素,大部(2)个别元素主要分析方法间存在大的系统分CNMHG属定值测试的难点偏倚,如$b的AFS与 ICP-MS、INAA的方法平均值甲的原始数琚列于表9,所有数据均为数据间相差较大(表8),显然不属偶然误差。依据4次测定的平均值,测定方法均为离子选择电极法,数据分析, ICP-MS与INAA方法的结果相对较前处理方法除1号实验室采用的是高温蒸气水解碱第2期岩矿测试第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn性溶液吸收法外,均为艾斯卡试剂碱熔法前处理。表8Sb的不同分析方法的平均结果其测试结果除含量较高的GSB-7(GSB-6)外,均Table 8 The average results of sb fror为5~20μg/g,前5个样品性质差异颇大,但各实验different analvtical method室分析结果的变化很小大都在50%以内),显示不分析n(Sb)/10-9合理性。而热解法的结果低得多,差异较明显(0.9方法GSB-1CSB-2GSB-3GSB-4GSB-5GSB-644μg/g)。表明前处理方法起关键作用。艾斯AFS38±143)3±103)32±173)33±22)46±162)58±82)ICM28±0.22)5±0(2)91)11±82)10±32)40±132)卡试剂碱熔需用大量熔剂处理样品,空白难于控制INAA1)891)56±3.22)451)11)38±73)热解法显著降低了试剂空白,可以增加取样量,可能④括号内数据为数据组数,“±”号后数据为标准偏差。是测试生物样品中F有潜力的方法表9GSB-1~GSB-7中F的原始测定数据Table 9 The original analytical data of F for GSB-1 - GSB-7n(F)/106GSB-1GSB-2GSB-3GSB-4GSB-5GSB-6GSB-71.8±0.61)0.9±0.5(1)2.0±0.2(1)1.6±1.0(1)4.4±0.4(1)9.±0.9(1)38±0.8(4)5.3±0.5(55)5.2±1.7(5)4.6±0.3(7)7.8±1.6(5)13.1±0.2(3)48±3(8)11.0±0.7(7)7.0±0.8(7)7.1±0.9(7)5.2±1.5(5)8.5±0.5(7)13.9±0.5(7)48±2(3)12.1±0.8(3)11.6±0.8(3)9.6±1.1(6)9.9±0.8(6)11.1±1.8(34.5±2.25)50±1(7)13.4±1.0(8)13.2±1.0(8)11.8±0.5(3)10.6±0.93)13.1±0.8(8)15.0±0.6(8)67±12(6)17.6±2.2(4)15.4±0.2(6)13.3±0.9(8)13.2±0.7(4)13.8±0.5(6)17.1±0.3(4)74±3(5)19.6±1.9(6)16.4±4.0(4)16.8±0.6(417.0±1.6(817.2±0.3(4)22.4±1.3(6)77±2(1)①“±”号后为数据的标准偏差,括号内数字为实验室编号。Ge多数样品的分析结果不同方法或同一方法不社,1986:182-312同实验室间的数据均甚离散,测试方法有待进一步研7]硫化物矿物标准物质研制小组硫化物矿物标准物究。 ICP-MS法有可能成为生物样品中Ge测试的有质的研制J].岩矿测试,1995,14(2):81-113效方法但尚需做细致的研究,在降低检测限和质谱[8]岩石标准物质研制小组岩石标准物质的研制小组[J].岩矿测试,1995,42):114-160选线上进一步下功夫。根据国家地质实验测试中心[9]国家计量局.JG1m694,-级标准物质技术规范S1许俊玉、孙德忠的试验,Ge有Mn、FeS的干扰这些[10]中国实验室认可委员会化学分析中不确定度的评元素在生物样品中含量较高),推荐选用"Ge。估指南M].北京:中国计量出版社,2002:16-32GSB生物成分标准物质的研制,使地质系统生1]刘智敏,刘风现代不确定度方法与应用M]北物样品的测试技术得到了很大的提高,对已发现问京:中国计量出版社,1997:12-22题的深入研究将使生物化学成分的测试更臻完善。12鄢明才地球化学标准物质标准值不确定度估算探试J].岩矿测试,2001,20(4):287-293致谢:对参加本系列标准物质定值测试的单附定值分析实验室及负责人位和个人的大力帮助和支持表示衷心的感谢!测试单位技术负责人01国家地质实验测试中何红蓼孙德忠8参考文献02中国科学院上海应用物理研究所谈明光03安徽省地质实验研究所[1]全国标准物质管理委员会.中华人民共和国标准物质04湖北省地质实验研究所方金东日录M].北京:中国计量出版社,2003:105-12405南京综合岩矿测试中心高孝礼周泳德2]全浩,韩永志.标准物质及其应用技术M].北京:中06成都综合岩矿测试中心国标准出版社,2003:45-12607吉林省地质科学研究所刘玺祥张跃春[3]鄢明才,王春书.地球化学标准物质的研制——植08福建省地质测试研究中物光谱金M].北京:地质出版社,1991:1-12409地球物理地球化学勘查研究所4]杨忠芳,朱立,陈岳龙现代环境地球化学[M].北中国煤化工韩恒伟田伟之京:地质出版社,1999:154-205CNMHG冯松林[5]杨惠芬,李明元,沈文.食品卫生理化检验标准手册13山东省地质科学实验研究院张英明姜怀坤[M].北京:中国标准出版社,1997:38-20514帕纳科(非利浦)公司、物化探研究所李国会[6]地球化学标准参考样研究组.地球化学标准参考样的研制与分析方法GSD1-8[M].北京:地质出版172