煤与生物质制氢工艺评述

Sep.2006现代化工第26卷第9期16Modern Chemical Industry2006年9月煤与生物质制氨工艺评述杨勇1,谢建军2(1.天津市环境保护科学研究院,天津300191;2.中国科学院过程工程研究所,北京10080要:对国内外煤与生物质热化学转化及微生物转化制氢工艺的研究现状及发展趋势进行了综述分析了由媒和生物质制取氢气的工艺特点指出了各种工艺的优势和不足。讨论了日本HyPr-RNG工艺和美国 FutureGen项目2种煤大规模制氢方案,给出了国内外煤与生物质制氢研究进展和现阶段的氢能选择关键词:制氢;煤;生物质;氢经济中图分类号:TK6;TK9文献标识码:A文章编号:0253-4320(2006)09-0016-05Hydrogen production from coal and biomass: progress, techniques and perspectiveYANG Yong, XIE Jian-jun(1. Tianjin Academy of Environmental Sciences, Tianjin 300191, China;2. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)Abstract: The development status of the processes for hydrogen production from coal and biomass via the thermalhological conversion process, and its development trend are briefly reviewed. The advantages and shortcomings of the aboveprocesses for hydrogen production are pointed out on the basis of analyzing the characteristics of the processes for hydrogenproduction from coal and biomass. Two full-scale hydrogen production methods by coal gasification, Future Gen project and HyPrRING process, are also discussed. And the research progress in hydrogen production from coal and biomass around the world isKey words: hydrogen production; coal; biomass; hydrogen economy氢气作为一种能量载体可满足发电、交通运输合作用制氢,生物制氢过程均需要产氢酶(如氢化酶居民与商业住宅以及工厂等的能源需求,具有广泛和固氮酶)的参与的应用前景。氢气通常以其他含氢物质为原料制1.1气化法取,其产生需要能源输入。现有制氢方法按原料种煤的水蒸气气化制氢可以追溯到20世纪30年类主要可分为以下三大类:①以碳氢化合物如石代2-3),迄今世界上95%的氢气来源于化石燃料转油、甲醇、甲烷、煤以及生物质为原料通过热化学转化{4),其中煤炭气化制氢是全世界工业用氢的主要化法或微生物转化法制取;②以非碳氢化合物如来源。目前我国有大批中小型合成氨工厂均采用煤H2O为原料通过电解、光解或热化学分解的方法制气化后制得的含氢煤气作为合成氨原料,神华集团取;③联合以上2种方案的制氢方法。作为未来低正在建设日产氢气600t的大型煤炭制氢装置以用成本、可持续供应的制氢方法的过渡,以煤与生物质于其煤炭液化项目5)。近年由于人们越来越意识到为原料的制氢手段在现阶段引起了广大氢能研究工化石燃料利用的不可持续供给性和污染性,美国能作者的广泛关注。本文评述了国内外煤与生物质制源部( US Department of Energy)于2003年提出采用煤氢工艺及研究的发展趋势,讨论了2种可能的煤大气化为源头技术的发电和大规模制氢联产的Fu规模制氢方案,并给出了国内外煤与生物质制氢研 tureEn技术,期望最终实现零污染排放的煤洁净高究现状以及21世纪人类社会的氢能选择。效利用6。近年来有关以气化法制氢的研究中开始尝试采1主要工艺用以生物质为原料制取氢气。 Demirbas7认为含水以煤与生物质为原料的制氢方法包括热化学转质V山中国煤化工适合采用气化制氢化工艺和微生物转化工艺2类,其中热化学转化包技术CNMHG气化过程中当量比括气化和热解制氢;微生物转化包括厌氧发酵和光(ER)、水蒸气生物质比(S/B)、反应温度等操作参收稿日期:2006-06-15;修回日期:2006-07-26作者简介:杨勇(1976-),男,大学,工程师,主要从事环境管理、环境工程及化学工程相关研究工作,022-23051636, angela@1262006年9月杨勇等煤与生物质制氢工艺评述17数对产氢量的影响,发现氢气产率受ER影响最大。生物质热解制氢进行了有益的探索,例如山东省科Fushimi等9利用热重分析-质谱(TGMs)表征方法学院能源研究所提出了二次裂解制取富氢气体的技考察了加热速率对木质素和纤维素半焦水蒸气气化术路线7),天津大学(47研究了催化剂种类和催化产氢速率的影响。 Kumabe、Ly等0-1进行了流化剂负载量对稻壳和锯末热解制氢产率的影响。床生物质空气气化和催化气化制氢的研究煤和生物质在热解过程中共同发生主要的化学生物质气化制氢过程生成的焦油会增加反应器反应如下堵塞和腐蚀的风险,还会影响水蒸气变换催化剂的甲烷气化反应活性。为减少焦油生成量,实际操作时可通过设计CH4+H2O→·C0+3l(8)合适的气化反应器、控制合适的操作条件和添加催水煤气反应化剂等来实现2。操作参数对焦油的生成和分解C+H2O→C0+H2有重要影响,高水蒸气含量、高反应温度有利于生成循环反应氢气反应的进行。研究表明,催化剂不仅可减少焦(10)油的生成量,也可增加氢气产率。白云石、碱金属氧甲烷分解反应化物和镍基催化剂是气化过程的3类常用催化剂,CH4→C+2H(11)白云石的催化活性受孔径、Fe2O3含量、用量和焙烧水气变换反应与否影响1。也有研究者采用两段式气化反应器CO+H20→H2+CO2减少焦油生成。此外生物质一般含灰量较高,气化1.3超临界催化转化法过程还易发生积灰烧结、结垢和磨损等问题超临界催化转化是指在水的临界点以上(温度气化反应器有固定床(Lurg)、流化床( Texaco)、大于647K,压力大于22MPa)进行煤或生物质的水加压流化床(shl)等形式。气化制氢过程反应方程蒸气重整该反应实质仍是气化反应。该技术对含式如下所示12水质量分数在35%以上的生物质、泥煤制氢特别适氧化反应用,能够达到98%的高转化率,几乎不生成焦油和半焦,且气相中的氢气体积分数可达50%以上。与2C0(2)传统常压气化相比,超临界水气化具有以下优点:还原反应①反应体系处于均相介质中,传质、传热阻力较非均C+CO2→2C0(3)相介质中发生的反应要小;②高原料转化率;③重整H2O+C→C0+H2反应可接近热力学平衡状态,氢气产率高;④所需反H2O+C一·CO2+2H2应器体积小且所制得的产品为高压氢气。H,0+ cCO2 +H2研究人员发现反应器中仍有少量的半焦和焦油C+2H2→CH4(7)产品残余,这种现象在以生物质特别是以生活垃圾1.2热解法为原料的气化中更明显,所以在连续运转几小时后热解制氢温度一般为650~800K,压力0.1焦油会堵塞反应器,导致原料转化率和氢气产率均0.5MPa。温度、加热速率、停留时间以及催化剂种下降。减少半焦和焦油生成的有效手段是添加类对热解制氢过程有重要影响,目前较一致的结论催化剂,如Ni、Kx2CO3、ZO2、Ca(OH)2、活性炭等。是高温、高加热速率和挥发分长的停留时间有利于CH4等副产物的生成也是一个值得关注的问氢气生成7。此外,添加催化剂也可改变原料转化题。 Kumabe等{9对煤热解所得的焦油进行水蒸气率以及氢气产率。 taralas等研究发现,煅烧白云催化气化制氢研究发现,焦油产氢过程同时生成大石可增加热解气中氢气的含量,并认为白云石的催量CH和少量C2H等副产物。降低反应温度虽然化作用在于减少了热解过程中的焦油产率。Wang可减成哥但口生成量也随之减少,他等151和 Garcia等16通过对比几种催化剂对热解油们中国煤化工自焦油的分解。此的水蒸气重整制氢反应活性影响的研究发现,已商外CNMHG何形状和材料的苛业化的天然气和原油水蒸气重整催化剂比其他催化刻要求、容器氢脆等也是该技术应用的限制因素。剂效果更好,他们认为主要原因是商业催化剂具有目前该研究仍停留在实验室规模上,且其详细较高的水气变换反应活性。我国部分科研工作者对反应机理有待于进一步研究。 Delgado等1提出以18现代化工第26卷第9期木质素为原料制氢的超临界催化转化反应,如式其他制氢方法相比光能转化效率低,如果大量制氢(13)至式(15)所示则需要很大的受光面积,所以与厌氧发酵法相比,该蒸汽重整研究目前仍停留在实验室阶段,离实用化还有相当CH2O,+(1-y)H2O→C0+(x/2+1-y)H2(13)距离。甲烷化反应2研究现状与展望Co+3H2→CH4+H2O(14)水气变换反应发展氢经济需要构建一个包括生产、运输、储Co+H2O→→H2+CO2存、能源转化和应用等环节的完整氢能体系,实现氢1.4厌氧发酵法经济首先需要制造氢气。以化石原料为基础的制氢厌氧菌和兼性厌氧菌在30~80℃环境(尤其是过程,如煤气化技术,可能是未来50年甚至更长时黑暗环境)下,以各种碳水化合物、蛋白质等有机质间内解决氢源的现实选择。开发更经济和环境友好为能源和碳源生长,可释放出H2,根据不同的底物的新过程和新工艺、开发集中处理有害废物和CO和反应过程还会生成CO2、少量的CH以及H2S等的永久封存技术既能解决目前的能源需求,又可作气体。该反应过程大多是吸热反应,所以在微生物通往未来氢经济的过渡。下面对煤利用领域的2制氢系统中氢气需要不断地从反应系统中移出,反种煤大规模制氢方案——日本HyPr-RNG技术和应所需的能量则主要来自外加热源。美国 FutureGen项目分别进行简要评述。该方法氢气生成量受pH、水力停留时间(HRT21HyPr-RNG技术以及气体分压的影响。O2的存在会抑制产氢菌的Lin等2首次报道了HyPr-RNG( Hydrogen Pro氮化酶和氢化酶的合成与活性,从而抑制产氢过程。duction by Reaction Integrated Novel Gasification, 2000-对丁酸发酵产氢菌而言最佳pH为5~6m0。由于2010,日本)工艺,其制氢过程如图1所发酵产氢菌产氢过程的主要副产物是有机酸,随着923-973K)反应进行,反应器内pH不断下降,抑制了微生物产Ca0吸收剂一高压反应器氢。针对上述特点,任南琪2开展了乙醇型发酵产氢菌的研究,通过筛选分离得到的产氢菌具有良好的耐酸性,在pH4.0左右细菌发酵产氢量最高。神化吸收剂再生一C2厌氧发酵产氢具有较高的产氢效率,且不受日照的限制。哈尔滨工业大学在该领域的研究引人注图1HyPr-RING制氢过程(23目,继1999年成功完成中试规模的发酵法生物制氢技术实验研究以来2),目前已建成世界上第一个生该工艺将煤气化反应、水-气变换反应、CO2吸产型有机废水生物制氢工艺示范系统,这一工艺可收反应集成到单一反应器中进行,在923~973K、日产1200m3氢气12~105MPa的超临界水中实现褐煤、次烟煤和烟15光合微生物法煤的气化制氢,属于超临界或亚临界操作。CaO作光合产氢可分为微生物光解水、光合异养微生为CO2的吸收剂与煤直接混合加入到反应器中,利物光解有机物2类12),本文仅讨论以生物质为原料用CaO的水合反应放热供给煤气化等需要的热量。的微生物光解有机物的产氢方法。紫色非硫细菌能主要的反应方程式如下在固氮酶的催化作用下利用光能分解有机酸(如乳Ca0 +H0-+Ca(OH)2-109 kJ(16)酸、丁酸、丁二酸)或乙醇产氢。该过程中光能并不C+H2O→→C0+H2+132k直接参与水分解,所以理论上光能效率要高于蓝藻Co +H20-+CO2+ H2-415 k直接光解水产氢效率。与厌氧发酵法类似,此方法Ca(OH)+C0,-,+ H,0-69k (19)还可用于废水处理、农业废弃物和生物质制氢,采用中国煤化工)+2H2-88k(20)细胞固定技术时产氢速率较自由生长细胞为高。设CNMHG见,以C、H2O和CaO想的反应机理由下式表示231为反应物的制氢反应是放热反应,这意味着从理论C6H12O6+12H2O12H2+6CO2(15)上讲整个系统不需要外加热源;另外,CO2与然而该产氢方法需要吸收一定的能量,而且与Ca(OH)2之间的反应还促进了式(17)和式(18)等制2006年9月杨勇等:煤与生物质制氢工艺评述19氢反应的进行。上述技术创新的保障。另外,为降低煤制氢的成本图2是HPr-RNG工艺示意图2。反应产物拟对下述工艺技术进行改进:①用于空分单元CaCO3通过煅烧得到Ca后作为吸收剂参与循环。(ASU)的先进离子输送膜( Ion Transport Membrane,ITM)技术;②合成气净化技术;③气化反应器设计发电材料及给料系统;④CO2吸收和封存技术。0空气气体L热透平锅炉水蒸气气亿渗化度CO封存图2HyPr-RⅠNG工艺示意图2水蒸气发电HyPr-RING技术于2000年由日本通产省资助水蒸气启动,至2010年结束。预计该项目的冷煤气效率可达到75%以上,成品气体中H2S体积分数控制在透平10-以下并实现CO2的回收封存,按照计划目前正在进行500kg/d加煤量的中试实验研究以及生物质图3 Future Gen氢、电联产以及CO2封存HyPr-RING气化过程的前期研究。工艺概念图622 Future Gen技术本HyPr-RING工艺和美国 FutureGen工艺2基于煤炭清洁利用的 Future Gen项目(2004—-种煤大规模制氢方案给今后煤与生物质制氢的大规2015,美国)由美国政府和工业界共同参与,旨在于模应用提供了良好思路,同时也提供了一定的经验2015年建立一个日消耗煤炭6000t的零排放、高发借鉴与启示。电效率以及包含CO2封存的联产电、氢气的示范电23我国煤与生物质制氢研究厂,它包括煤气化工艺、联合循环发电以及CO2分离目前我国的氢能研发缺少宏观的战略指导和长与封存工艺6。其完整工艺如图3所示。远规划,研究主体仍是研究院所和大学,除为自己公FutureGen项目关键技术创新包括:①低成本、司煤制油项目服务的神华集团煤气化制氢外,没有高活性的耐硫水一气变换催化剂;②低成本、高效率实力雄厚的企业介入,研究项目难以产业化。上述新型氢气膜分离技术;③氢分离和水-气变换整合5种制氢方法国内科研机构虽均有涉足(见表1),有技术;④可简化从氢气中分离CO2、HS等其他杂质的项目甚至走在了国际前列,但是距离大规模制氢气体步骤的工艺。新催化剂和新材料的研发是实现技术的集成与产业化仍然任重道远。表1国内外部分煤与生物质制氢研究单位一览原料制氢方法国内研究单位国外研究单位气化中国科学院工程热物理所,神 University of Minnesota(USA), Technical University of graz( Austria), Center for Coal华集团Utilization(Japan)生物质气化中国科学院广州能源所,郑州 National Institute for Resources and Environment( Japan), University of Tokyo(Jpan)National Institute of Advanced Industrial Science and Technology( Japan), University ofHawaii at Manoa( USA), University of Limerick( Ireland)生物质/煤/热解/山东省科学院,天津大学University of Saskatchewan( Canada), National Renewable Energy Laboratory( USA)热解油热解+气化煤、泥炭超临界中国科学院山西煤化所,西安 National institute for resources and environmentd( Japan)交通大学生物质超临界西安交通大学,中国科学院山 Hiroshima Un中国煤化工ecr(cmm),hk西煤化所University( Japan)生物质光合作用河南农业大学National InstituteCNMHGJapan), Osaka Universi生物质厌氧发酵哈尔滨工业大学,逢甲大学, University of glamorgan(UK), University of Newcastle(UK), TNO Environment, Energy成功大学高雄海洋技术学院and Process Innovation( Netherlands现代化工第26卷第9期未来20~50年内化石燃料制氢路线在众多的steam gasification of biomass: 2. Thermogravimetric-mass spectrometric制氢方法中仍具有较高的经济性24-23)。我国的能TG-MS)analysis of gas evolution J]. Ind Eng Chem Res, 2003,42源结构以煤为主,在石油、天然气不可逆转地日益紧(17):3929-3936[10] Kumabe K, Moritomi H, Yoshida K, et al. Characteristics of hydrogen缺的严峻形式下,煤炭势必成为21世纪中后期我国production from coal tar with subcritical steam[J]. Ind Eng Chem Res的主要能源,采用类似美国 Future Gen计划的煤制氢2005,44(6):1950-1953工艺可能是一种适合我国能源安全选择的煤洁净高[11] Lv P, Chang J, Wang T, et al. Hydrogen-rich gas production from效利用途径,在国际油价一路高涨的今天,煤气化联iomass catalytic gasification[ J]. Energy Fuels, 2004, 18(1):228产氢、电能将具有越来越可行的经济可操作性。[12] Ni M, Leung DY C, Leung M K H, et al. An overview of hydrogen pro3结语duction from biomass[J]. Fuel Processing Technology, 2006, 87(5):“氢经济”时代为我们描绘了一个美好的未来,[13] Sutton D, Kelleher B, Ross J R H. Review of literature on catalysts for实现完整氢能体系的关键在于氢气的制取。为确保biomass gasification[J]. Fuel Processing Technology, 2001, 73(3):我国经济可持续发展和能源战略安全,笔者提出以L55-173下建议:①制定完整的国家能源战略,特别是氢能宏[14] Taralas G, Kontominas M G. Pyrolysis of solid residues commencing from观指导原则和长远规划;②重点开发与落实大规模the olive oil food industry for potential hydrogen production[J].J AnalAppl Pyrolysis,2006,76(1/2):109-116.煤气化制氢、发电技术,以满足现阶段能源需求;[15] Wang D, Czemik S, Montane D, et al. Biomass to hydrogen vis fast py.③进行可再生能源如生物质制氢的前期研究,以最终实现全面替代目前的化石能源制氢。J]. Ind Eng Chem Res, 1997, 36(5)[16参考文献Catalysis A: General, 2000, 201(2): 225-239[1] Rosen M A, Scott D S Comparative efficiency asts for a range of[1]张秀梅陈冠益,盂祥梅,等,催化热解生物质制取高氢气体的hydrogen production processes[J]. Int J Hydrogen Energy, 1998, 23研究[J]燃料化学学报,2004,32(4):446-49(8):653-659.[18] Delgado J, Aznar M P, Corella J. Biomass gasification with steam in flu[2]Brewer R E, Reyerson L H. Production of high-hydrogen water gas fromidized bed: Effectiveness of Cao, MgO, and Ca0-Mg0 for hot raw gasYounger Coke Coals steam-carbon reactions[J]. Industrial and Engileaning[ J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 1997, 36neering Chemistry, 1934, 26(7): 734-7405):1535-1543[3]Brewer R E, Ryerson L H. Production of high-hydrogen water gas from[19] Kumabe K, Moritomi H, Yoshida K, et al. Characteristics of hydrogenYounger Coal Cokes effects of catalysts[J]. Industrial and Engineeringproduction from coal tar with subcritical steam[J]. Ind Eng Chem ResChemistry,1935,27(9);1047-1053[4]陈冠益,李强, Sphiethoff H,等生物质热解气化制取氢气[J.太[20] Chang FY, Lin Y Biohydrogen production using an up-flow an阳能学报,2004,25(6):776-78sludge blanket reactor[J ]. International Joumal of Hydrogen Energy5]任相坤,袁明,高聚忠神华煤制氢技术发展现状[].煤质技2004,29(1):33-3术,2006(1):4-7[21]任南琪,林明,马汐平,等厌氧高效产氢细菌的筛选及其耐酸6] Garcia L, French R, Czernik S, et al. Catalytic steam reforming of bio-性研究[刀太阳能学报,2003,24(1):80-84oils for the production of hydrogen: Effects of catalyst composition[ J][22]李建政,任南琪,林明,等有机废水发酵法生物制氢中试研究Applied Catalysis A: General, 2000, 201(2): 225-239[J].太阳能学报,2002,23(2):252-256[7]Demirbas A Gaseous products from biomass by pyrolysis and gasifica-[23]Lin SY, Suzuki Y, Hatano H, et al. Developing an innovative methodtion: Effects of catalyst on hydrogen yield[J].Energy ConversionHyPr-RING, to produce hydrogen from hydrocarbons[ J]. Energy Con-Management,2002,43(7):897-909version and Management, 2002, 43 (9/10/11/12): 1283-1290[8]Turn S, Kinoshita C, Zhang Z, et al. An experimental investigation of[24] Penner SS Steps toward the hydrogen economy[ J].Energy,2006,31ass gasfication[J]. Int J Hydrogengy,1998,23(8)641-648[9] Fushimi C, Araki K, Yamaguchi Y, e al. Effect of heating rate on-THs中国煤化工CNMHG氧化碳减排的制氢途径的