超支化聚酯对聚乙二醇非等温结晶行为的影响

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)528Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (3), 528 -535March[Article]doi: 10.3866/PKU.WHXB201112202www.whxb.pku.edu.cn超支化聚酯对聚乙二醇非等温结晶行为的影响刘晶如*徐洁董鸿超俞强(常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164)摘要:利用差示扫描 量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)以及傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究了一种超支化聚酯(HBP)对聚乙二醇(PEG)非等温结晶行为的影响，用Ozawa法、Jeziormy法和莫志深法对非等温结晶动力学进行了分析.结果表明:PEG和HBPIPEG的非等温结晶过程可用Ozawa和莫志深动力学方程描述,与Jeziomy 动力学方程不符;超支化聚酯的加入改变了PEG的结晶成核和生长机理,对PEG的结晶有一- 定的延缓作用.超支化聚酯中的羰基与PEG的端羟基形成的氢键以及超支化聚酯自身较大的分子体积和高度支化的结构所导致的位阻效应是超支化聚酯延缓PEG结晶的主要原因.关键词:聚乙二醇: 非等温结晶; 超支化聚酯; 差示扫描 量热法中图分类号: 0643Effect of Hyperbranched Polyester on the Non-lsothermalCrystallization Behavior of Polyethylene GlycolLIU Jing-Ru° XU JieDONG Hong-Chao YU Qiang(School ofMaterials Science and Engineering. Changzhou Universiy, Changzhou 213164 Jiangsu Province, P R. China)Abstract: The efet of hyperbranched polyester (HBP) on the n-isothermal crsllization behavior ofpolyethylene glycol (PEG) was studied by dferentiat scanning calorimetry (DSC), polarizing microscopy(POM), and Fourier transform infrared(FTIR) spectroscopy. The non-isothermal crystallization data forPEG and HBP/PEG were analyzed by the Ozawa, Jeziomy, and Mo Zhi-Shen methods. The resultsindicate that the nonisothermal crytallization processes of PEG and HBP/PEG may be described usingthe kinetic equations of Ozawa and Mo, but do not agree with the Jeziomy equation. The addition of HBPaffected the cistllization probrocess and crystal form of pure PEG, and slowed the rate of crytallization. Thehydrogen bond formed between the carbonyl group of HBP and the terminated-hydroxy group of PEG, andthe larger size and highly branched structure of HBP are the main reasons for the slower crstalization.Key Words: Polyethylene glycol; Non-isothermal crsllization; Hyperbranched polyester;Diferential scanning calorimetry1引言合剂的NEPE推进剂目前遇到的最大问题是力学性聚乙二醇(PEG)是一种结 构规整且柔性良好的能较差,这主要是由于PEG极易结晶,而结晶是相端羟基聚醚,有多种优良特性而被广泛应用.'PEG分离的驱动力，PEG的结晶会降低所制备的推进剂作为硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂的常用粘合剂，的应变能力和改变其与含能增塑剂的互溶能力,从与硝酸酯的相容性好,与硝化甘油的最大混溶比可而影响推进剂的力学性能“达4以上,有利于推进剂能量的提高一以PEG为粘以PEG为粘合剂相的网络结构(即PEG基聚氨Reccived: October 20, 2011; Revised: December 12, 2011; Pubisbed on Web: Decembea 20, 2011.中国煤化工Coresponding auhor. Email: runuliu1028@l63.com; Tel: +86-13813669351.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20674032).MYHCNMHG国家自然科学基金(20674032)资助项目◎Editorial ofice of Acta Physico Chimica Sinica530Acta Phys. -Chim. Sin. 2012Vol.28Nicolet 370型傅里叶变换红外光谱仪上进行红外测试,扫描次数64次,分辨率0.4 cm"',扫描范围HBP-OH500- 4000 cm-'.端羟基超支化聚酯的溶剂为氘代二甲基亚砜,mL _ DMSOHBP的溶剂为氘代氯仿,在瑞士Bruker公司生产的AVANCEII500MHz核磁仪上进行H核磁共振.HBP(NMR)测试.采用日本岛津公司生产的DSC-60差示扫描量热仪来表征超支化聚酯的熔点,样品质量约为5 mg,图3 HBP-OH 和HBP的H NMR谱氮气气氛,氮气流量为20mL.min~'.为消除热历史，Fig.3 'H nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of采用二次升温的办法,一次升温速率10°C.min",HBP-OH and HBP从室温到100。C,恒温5min以消除热历史,然后以DMSO: dimethyl sulfoxide; TMS: trimethyl silane10 °C. min~'的降温速率降至0。C,再以10。C.min~'的升温速率升温至100 °C.图3为HBP-0H和HBP的'HNMR谱,可以看将PEG及HBP/PEG于70。C熔融后,迅速降温出, HBP-OH的端羟基质子峰出现在4.96和4.64处,至25 oC结晶制片.在江南光学公司生产的XPT-7型在4.0-4.2处为与酯基相连的亚甲基质子峰，3.3-3.6偏光显微镜上观察样品的结晶形态.为与端羟基相连的亚甲基质子峰, 0.9-1.2为甲基的质子峰;用十八酸改性后,羟基在4.96和4.64处的3结果与讨论质子峰消失,4.2处为与酯基相连的亚甲基质子峰,3.1 HBP的结构表征与端羟基相连的亚甲基在3.3- -3.6处的质子峰消失,HBP-OH和HBP的红外光谱如图2所示.可以用十八酸酯化后与酯基相连的第一-个亚甲基的质看出,HBP-OH在3400cm~'附近的峰为醇羟基的特子峰出现在2.3处,酯化后与酯基相连的第二个亚征吸收峰,2980和2880cm-'附近的峰为亚甲基的不甲基质子峰出现在1.6处,脂肪族链的亚甲基质子对称和对称伸缩振动的特征吸收峰,1738cm-'处为峰在1.2-1.4处,甲基质子峰在0.9处.这说明十八酸酯基的特征吸收峰说明HBP-OH是端羟基超支化已通过酯化反应成功接到超支化聚酯的端基上.聚酯;用十八酸改性后, HBP在3400 cm-'处的羟基已有实验结果“表明，聚合物的末端结构对聚峰消失, 2918和2848 cm-'附近亚甲基吸收峰的强度合物的结晶性能有很大影响.图4为HBP的DSC升明显增强，且在721 cm~'附近出现了4个以上亚甲温曲线,可以看出HBP在35。C左右存在一个明显基相连(一(CH2).-,n24)时的亚甲基平面摇摆振动的吸热峰,归属于脂肪族长链端基结晶的熔融,即的特征吸收峰,说明改性后超支化聚酯的亚甲基数所合成的超支化聚酯是结晶聚合物目明显增加,超支化聚酯端羟基已被长链烷基取代.3.2 PEG 及HBP/PEG的非等温结晶过程t fexo-2-400035003000250020001500100050006080100o1cm'中国煤化工图2 HBP-OH 和HBP的红外(IR)光谱图:5HCNMH GFig.2 Infrared (R) spectra of HBP-OH and HBPNo.3刘晶如等:超支化聚酯对聚乙二醇非等温结晶行为的影响5313.2.1降温速率对结 晶温度的影响表1 PEG和 HBP/PEG的半结晶时间(1n)Table 1 Hal-crystallization time (1n) of PEG and图5为不同降温速率下PEG和HBP/PEG的HBP/PEGDSC曲线.可以看出,结晶温度都随着降温速率增1n/minB(°C. min")大而降低.这是因为降温速率增大时,结晶温度下PEG降很快,高分子链在高温下来不及作规则排列，结3.974.4051.8342.358晶热效应在较低温度下显现,结晶平衡需要在较宽1.5621.596温度范围才能达到.1.2151.0543.2.2降温速率对结晶时间的影响0.866图6是相对结晶度a(I)与结晶时间t的关系，相可以看出,开始很短一段时间内相对结晶度增长缓对结晶度a(1)可由公式(1)计算而得:慢,之后随温度和时间增加而呈线性急剧增长,最fdH.(T) an后增长速度逐渐变缓.通过图6可以确定出用于表a()= x()_d-d(1)征结晶速率的半结晶时间tin,结果列于表1.从表1x(T) TF dH(T)可以看出,降温速率小于3 °C. min~'时, HBP/PEG的dT-dTtn值比PEG的大;当降温速率大于3。C.min'时,式中,T和T.分别代表初始结晶的温度及完全结晶HBP/PEG的半结晶时间与PEG的半结晶时间差不时的温度, xX(T)和X(T)分别代表温度T时及完全结多,甚至小于PEG的半结晶时间.晶时的结晶度,H(T)代表温度T时的结晶焓.利用3.3 非等温结晶动力学温度-时间转换公式=(To-T)/β可以计算出达到某非等温结晶动力学过程较为复杂,目前的理论一相对结晶度时所需的时间(β为降温速率).由图6分析和数据处理方法都不能准确地对这一过程进exo-10-10-15 t覃-1520一A)-20(B26 23235广38414427 302T1°CTI°C .85 不同降温速率(A)下PEG (A)及HBP/PEG (B)结晶过程的DSC曲线Fig,5 DSC curves of the esallizatin process of PEG (A) and HBP/PEG (B) at dfferent cooling rates 0)B/(°C-min"): (2) 1; (b)2; (c) 3; (d)4;(e)5.8-.6-0.4 t04-.2-).2-(AB).o0.05810t1 min團6不同降温速率下 PEG (A)及HBP/PEG (B)相对结晶度(a(中国煤化工Fig,6 Plots of rlatve csallinity (a() vs time of PEG (A) and HBP/PE:FHCNMHG":.min"): (8) 1;(b)2; ()3; (d)4; (e)5532Acta Phys. -Chim. Sin. 2012Vol.28行描述,较为常用的处理方法有Ozawa法Jeziomny表2不同温度下PEG和HBP/PEG的n和lgk(D值法以及莫志深法等.Table 2 Avrami exponent n andI lgk(7) of PEG and HBP/3.3.1用Ozawa方程处理的非等温结晶动力学PEG at different temperaturesPEGHBP/PEGOzawa方程"是一-种常用的解析聚合物非等温TIKnlgk(T)lgk(D)结晶动力学参数的方法,它从聚合物结晶的成核和305.151.5921.4840.7161.008生长出发,导出了等速升温或等速降温时的结晶动306.151.8101.4720.5140.809力学方程:307.152.5001.6700.6610.806308.153.0451.6490.9290.810lg[-ln(1-a()]=lgk(T)- -nlgB(2309.154.1540.9900.597公式(2)中, a(7)为温度T时的相对结晶度; k(T)为与310.154.8571.7941.2680.337温度有关的冷却结晶函数;n为Avrami指数.在给定311.155.4445781.392-0.061温度的条件下，以lg[-ln(1-a()]对lgβ作图,得图7312.154.2715831.359-0.591 .所示的斜率为-n的直线.n: Avrami exponent; k(T): cooling function related to termperature由图7得不同温度时的n值,结果如表2所示、Jeziomy法”是直接把Avrami方程推广应用于Avrami指数n反映了高聚物成核机理和生长方式的解析等速变温DSC曲线的方法,其实质是把结晶过情况,整数n等于成核过程的时间维数和晶体生长程先当作等温结晶过程来处理,然后再对动力学参的空间维数之和.成核过程有均相成核和异相成核数Z进行修正两种.均相成核有时间依赖性,时间维数为1,而异Avrami方程:相成核与时间无关,其时间维数为0.由表2数据可(1-a(T)=exp(-ZN)(3)见,n值为非整数,且不同温度下的n值和冷却结晶可写成如下的线性形式:函数lgk(T)值均相差较大,说明PEG和HBP/PEG的lg[-In(1-a(T)]=lgZ+mlgt(4)结晶机理复杂,不同温度下存在着不同的结晶机公式(3)和(4)中, Z为复合结晶速率常数; m为Ozawa制.随着温度的升高,PEG体系的Avrami指数n逐指数,与成核机理和形成晶体的形态有关.以渐增大，数值在1-5之间,说明随着温度的升高,lg[-ln(1-a(7)]对lgt作图,从直线斜率得m,从截距PEG晶体生长方式由一维增长逐渐发展到三维球求得z.由这种方法求出的Z随β而变化,考虑到B的晶生长;而HBP/PEG体系Avrami指数n变化幅度不影响,用公式(5)对其进行校正:大,平均值为0.979,说明其成核方式为异相成核,生lgZ=(gZ)/β长方式为针状晶体的一维生长,这主要是由于HBPJeziormy把Z作为表征非等温结晶动力学的参数.的端基为长链烷基,存在结晶性,结晶的端基可起图8为用Jeziormy方程处理的PEG和HBP/PEG到异相成核剂的作用.超支化聚酯的加入改变了结晶动力学关系曲线.由图8可以看出,lg[-ln(1-PEG晶体的生长方式.a(D)]与lgt在低结晶度时线性关系较好,而在高结晶3.3.2用Jeziomy方程处理的非等温结晶动力学度时产生了线性偏离.这是因为当结晶度达到一-定305.15 K0631区30713年304.15K307.15K30815K308.15 K30915k310.15K310.15id311.15K宣-1.6312.15K12.15K^-24- W)(B0.3 0.4 0.500.o.g(8/"C.mn')g(B1 (Cmin')图7不同温度下 PeG (A)及HBP/PEG (B)结晶过程的1g|-ln(1- -a中国煤化工Fig.7 lg[-ln(1- a(D) rs |卯B rlationship for the crstllization process of PE;YHCNMHGdifferent temperaturesNo.3刘晶如等:超支化聚酯对聚乙二醇非等温结晶行为的影响533A)B)f6// /02.0 -1.5-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0-2.0-1.5-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0lg(t1 min)图8不同降温速率下PEG (A)及HBP/PEG (B)结晶过程的lg[-ln(1- -a())与lgt的关系Fig.8 lgl-ln(1- -a(D)| vs lgt relationship for the crystallization process of PEG (A) and HBP/PEG (B) atdifferent cooling ratesB/(°C.min^" ): (a) I;(b)2; (c)3;(d)4; (e)5程度时,体系粘度增大,链段运动困难,结晶受扩散逐渐变慢;比较表3的数据发现,在相同的相对结晶控制,二次结晶导致了这种线性偏离.度下，添加了超支化聚酯的PEG其F(T)值均小于纯3.3.3用莫志深法处理的非等温结晶动力学PEG的F(TD值. F(T)值的减小说明HBP/PEG在单位莫志深等1-2提出了一种解析结晶动力学参数结晶时间内达到某-结晶度所必须选取的降温速的新方法,将Avrami方程和Ozawa方程结合,得到率比纯PEG的小,需要给予足够的结晶时间才能使如下方程:其在单位结晶时间内达到某-结晶度,表明超支化lg$=lgF(T)-algt(6聚酯的加入延缓了PEG的结晶.聚合物的结晶过程公式(6)中, F(T)=[K(T)/Z]", a=n/m, n和m分别是包括晶核生成和晶体生长两个步骤,因此结晶速率Avrami指数和Ozawa指数,F(D)表示单位结晶时间应该包括晶核生成速率、晶体生长速率以及由它们内体系要达到某-相对结晶度时所必须选取的降共同决定的结晶总速率.超支化聚酯在PEG中起到温速率值,即样品在一定结晶时间内达到某一结晶异相成核剂的作用,促进成核,但是对PEG的结晶度时的难易程度.总速率却起着延缓作用.图9为在4个选定的相对结晶度下，lgβ与lgt的3.4 HBP对PEG结晶过程影响的原因分析关系曲线.很明显,lgβ与lgt有较好的线性关系,由3.4.1HBP自身的非等温结晶过程直线的斜率和截距求出的a和F(D)列于表3.由表3图10为不同降温速率下HBP的非等温结晶可见，相同试样、不同结晶度a下的a变化不大,随着DSC曲线,可以看出,随着温度的降低,在不同的降相对结晶度的提高, PEG和HBP/PEG的F(T)值均逐温速率下均出现了一个较大的结晶放热峰,对应于渐增大,说明其结晶速率随着相对结晶度的提高而长链端烷基有序排列而造成的结晶.采用Ozawa方0.83).8-e).4-.4-.e3 0.2).2-0..0-0.2 0.0.2 0.4 0.6 0.-0.2 0.0.2 0.4lQ(t1 min)lg(t/ min)89 不同相对结晶度时PEG (A)及HBP/PEG (B)结晶过程的中国煤化工Fig,9 lψ vs lg relationship for the crsalzatin process of PEG (A) and HBP/PE:fYHC N M H Ggstalinitya: (a)0.2; (b) 0.4; (c)0.6; (d) 0.8534Acta Phys. -Chim. Sin. 2012Vo1.28表3用莫志深法计算的 peG和HBP/PEG非等温结晶表4不同温度下HBP 的n和lgk(T)值动力学参数Table4 Avrami exponent n and lgk(D) of HBP atTable3 Non-isothermal erslalizationo parameters ofdifferent temperaturesPEG and HBP/PEG obtained by Mo Zhi-Shen methodTK”lgk(DaPEGHBP/PEG293.150.6380.2a_ FTy(CC.min-)0.974FDC-min)0.0580.4530.3.5163.396299.150.1130.2964.2850.9814.111302.150.1730.0911.1(5.0470.9904.742305.150.447-0.195_0.81.1496.0671.038 i5.741a-n/m, n: Avrami exponent, m: Ozawa exponent;3.4.2 PEG及 HBP/PEG的结晶形态F(T): selected cooling rate图12为在相同放大倍数的偏光显微镜下拍得程处理其非等温结晶动力学,在给定温度的条件的PEG和HBP/PEG的结晶形态,可以看出, PEG晶下，以lg[-ln(1-a(D)]对lgβ作图,得到如图11所示体呈现出球晶所特有的黑十字消光图像,同时成核的斜率为-n的直线.由图11得不同温度时的n值，并以相同速率生长的晶界面是一个平面; HBP/PEG结果如表4所示.封麟先等“认为, n值的大小代表晶体的偏光显微镜照片与PEG晶体相似,但黑十字了聚合物熔体结晶时结晶生长点的数目.HBP在不消光图像非常模糊,多面体内部由大量径向发射生同温度下的Avrami指数n均小于0.5,说明其成核方长的针状晶体紧密堆积而成,说明HBP/PEG晶体的式为异相成核,生长方式为针状晶体的一维生长，主要生长方式与HBP相同,均为针状晶体的一维生且为受限结晶.长，HBP起到了异相成核剂的作用.这与用Ozawa方程处理得到的结果相符.3.4.3红外测试|oxo图13为PEG、HBP/PEG、HBP的红外光谱图.可以看出,加入超支化聚酯后, PEG的羟基吸收峰由3431.6移至3423.6 cm",红移了8 cm'*.这表明超支化聚酯中的羰基与PEG的端羟基形成了氢键;同-10-15 20T/c30~ 35 40图10不同降温速率下HBP结晶过程的DSC曲线Fig10 DSC curves ofthe crstallization process ofHBPat difterent cooliog ratB(°min "): (a) I; (b) 2; (c)3; (d)4; (e) 520 um.6--293.15K28.15K0.3299.15K库0.0302.15K305.15K0.00.el(B1(C-min'》围11 HBP 结晶过程的lgl-lm(1- a(7)I与ky的关系图12 25°C时PE中国煤化工显微镜照片Fg11 lg[-ln(1- =a(D)I ws lgB relationship for theFig:12 PolarizingCN MH G) and HBP/erystallization process ofHBPPEG(b)at25"CNo.3刘晶如等:超支化聚酯对聚乙二醇非等温结晶行为的影响535(4) Byoung, s. M. Propel. Explas Pyrotech. 2008, 33 (2), 131.PEG(5) Zhao, x B.; Zhang, x. P:; Zheng, J; Du, L. J. Propul. Technol.~ nmyr2002, 23(3),252. [赵孝彬, 张小平,郑剑,杜 磊. 推进技HBP 3431.6术, 202,2 23 (3), 252.]HBP/PEG(6) Jian, X. x: Xiao, L. Q.; Zhou, W. L; Xu, F. M. J. Solid RocketTechnol. 2008, 31 (4), 377. [管晓霞, 肖乐勤,周伟良，徐复铭.固体火箭技术。2008, 31 (4), 377.]3423.6(7) Liu, J. R.; Song, X. J; Yang, Y. J. Solid Rocket Technol 2010,33(1),72. [(刘晶如, 宋雪晶,杨實. 固体火箭技术, 2010,4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50033(1),72.]σ1cm'(8) Gao,C.; Yan, D. Y. Prog. Polym. Sei.2004, 29 (3), 183.團13 PEG、 HBP. HBP/PEG的红外光谱图(9) Vukovit, J.; Steinmeier, D; Lechner, M. D; Jovanovic, s;Fig.13 IR spectra of PEG, HBP, and HBP/PEGBozic, B. Polym. Degrad. Stab. 2006, 91 (8), 1903.时,超支化聚酯较大的分子体积以及高度支化的结(10) Zagar, E.; Huskic, M; Zigon, M. Macromol. Chem. Phys. 2007,208 (13), 1379.构所导致的位阻效应也影响了PEG大分子链向晶(1) Dodds, J. M; Luca, E. D; Hutching, L. R; Clarke, N.核表面的排列堆砌过程,25使得PEG的结晶总速率J. Polym. Sci. Part B-Polym. Phys. 2007, 45 (19), 2762.降低.(12) Jena, K. K; Raju, K. V: Prahab, B; Aminabhavi, I. M.J. Phys. Chem. B 2007, 1I1 (30), 8801.4结论(13) Fu, Q; Liu,. H; Shi, W. F. Prog. Org. Coat. 2008, 63 (1), 100.(14) Ikladious, N. E; Mansour, s. H; Rozik, N. N; Dimberger, K;(1)PEG和HBP/PEG的非等温结晶过程可用Eisenbach, C. D. J. Polym. Sei. Part A-Polym. Chem. 2008, 46Ozawa和莫志深动力学方程描述,与Jeziormy动力(16), 5568.学方程不符;(15) Zhang. x. L. Polym. Int. 2011, 60 (2), 153.(2)用Ozawa方程处理的非等温结晶动力学得(16) Zagar, E:; Zigon, M. Prog. Polym Sci. 2011, 36(1), 53.到的Avrami指数n均为非整数,且不同温度下的n(17) Tan, H. M.; Luo, Y. J. Hyperbranched Polymers; ChemicalIndustry Press: Bejing, 2005;pp 1-16. [谭惠民, 罗运军.值和冷却结晶函数lgk(7)值相差较大,说明PEG和超支化聚合物.北京:化学工业出版社, 2005: 1-16.]HBP/PEG的结晶机理复杂,不同温度下存在着不同(18) Liu, J. R.; Chao, L. L: Yu, Q; Zhu, M. B; Gu, C. M. Specrse.的结晶机制,超支化聚酯的加入改变了PEG晶体的Specral. Anal. 2011, 31 (4),983. [刘晶如, 巢玲玲,俞强,生长方式.在相同的相对结晶度下，用莫志深法处朱梦冰,顾春苗光谱学与光谱分析, 2011, 31 (4), 983.]理得到的HBP/PEG体系的F(T)值小于纯PEG的(19) Ozawa, T. Polymer 1971, 12(3).150.20) Jeziomy, A. Polymer 1978, 19 (10), 1142.F(7)值,说明超支化聚酯的加入延缓了PEG的结晶;(21) Liu, J. P:; Mo, z. S.; Qi, Y. C; Zhang, H. F.; Chen, D. L. Acta(3)超支化聚酯中的羰基与PEG的端羟基形成Polym. Sin. 1993, No.1,1. [刘结平, 莫志深.綦玉臣,张宏的氢键以及超支化聚酯自身较大的分子体积和高放.陈东霖.高分子学报，1993,No. 1,1]度支化的结构所导致的位阻效应是超支化聚酯延(22) Ren, M. Q; Mo, z. s:; Chen, Q. Y; Zhang, H. F: Song,J. B.;缓PEG结晶的主要原因.Zhang, H. L; Sun, x. H. Acta Polym. Sin. 2005, No. 3, 374.[任敏巧莫志深,陈庆勇,张宏放，宋剑斌,张会良孙小红.高分子学报, 2005, No. 3, 374.]References(23) Mo, z. s. Acta Polym. Sin. 2008, No. 7, 656. [莫志深. 高分子(1) Wang, W; Shang, B. K; Hu, s. Q:; Li,J. Chem. Propel.学报，2008, No.7,656.]Polymer Mater 2004,2(5),39. [王伟, 尚内坤,胡少强,(24) Bian,J;Ye, s. R.; Feng, L. X. Chem. J. Chin. Unix 2000, 21李洁化学推进剂与高分子材料, 2004,2(5), 39.](9), 1481. [边界, 叶胜荣,封麟先.高等学校化学学报,(2) Chen, F.T: Duo, Y. Q; Luo, s. G; Luo, Y. J; Tan, H. M.2000, 21 (9), 1481.]Propel. Explos. Pyrotech. 2003, 28 (),7.(25) Liu, J. R.; Yu, Q; Chen, K. J; Xie, L.J. Chem. Eng. Chin. Univ.(3) Zhang. x. P; Zhao, x. B.; Du, L; Zheng, J. Acta Polym. Sin.2011, 25(3)447. [刘晶如,俞 强,陈科军， 谢磊高校化2004, No.3, 388. [张小平, 赵孝彬,杜磊,郑剑高分子学I程学报, 2011, 25 (3), 447.]学报, 2004, No. 3, 388.]中国煤化工fHCNMHG