新型聚乙二醇接枝聚羧酸减水剂的制备

2010年第2期(总第244期)昆凝土原材料及辅助物料Number 2 in 2010(Total No.244)ConcreteMATERIAL AND ADMINICLEdoi: 10.3969/.issn.1002-3550.2010.02.021新型聚乙二醇接枝聚羧酸减水剂的制备唐林生'，张国政'，李小丽”。翟晓欧2(1. 青岛科技大学化工学院，山东青岛266042; 2. 青岛市建筑工程质量检测中心有限公司.山东青岛266012)摘要:以甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯( IMPEG)为大单体台成出了。种新型的聚乙二醇接枝聚羧酸减水剂(减水剂1)。试验结果表明:该减水剂的减水效果比以甲氧基聚乙二醇马来酸单酯和中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯为大单体合成的好。当减水剂I用量为水泥质量的0.325%时.水泥的净浆流动度为310 mm.砂浆减水奉为35%，坍落度为230 mm,90 min后坍落度约损失6.5%,1 .3.7.28 d的抗压强度增长比分别为220%。190% .170% ,170%。关键词:甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯: 聚乙二醇接枝聚羧酸盐;减水剂:制备中图分类号: TU528.042.2文献标志码: A文章编号: 1002-3550( 2010)02 00-0404TANG Lin-sheng' ,ZHANG Guo-zheng' ,LI Xiao-li . ZHAI Xiao-ou'(1. Cllge ofChemical Engineing.Qingdao University ofScience and Technology ,Qingdao 266042.China;2. Qingdao Testing Center of Building Enginering Quality .Qingdao 266012.China)Abstract: A new poythylene gycol gafting polyearboxyic water-reducing agents( water reducing agent I) was prepared using methoxypolyethyene glycol iaconated IMPEG) as a large monomer.The experinental rsuts revealed that the performance of the water reducing agentI wasbetter than that of the products fom using methoxy plyethylene glycol maleate or methoxy plyethylene glycol acrylate as a large monomer.When the dosge of water-reducing agent lis 0.325% based on the weight of the cement, the fuidity of cement grout is 310 mm. and the water-rt-ducing rate for mortar is 35% . and the slump of concrete can reach 230 mm,and the slump loss is 6.5% over a period of 90 min, and the increasedrates of the compressive strength of 1,3,7 days and 28 days are 220%, 190%，170% and 170%.Key words: methoxy poyethylene glycol iacaepoloethylene gycol grafing poyarblla,waterereducing agnt:preparntion李强等的研究结果表明:马来酸酐烯丙基聚乙二醇醚共聚物的0引言聚羧酸系减水剂(以下简称PC减水剂)因具有减水率高、适应性和坍落度保持能力较差7*。也有报道采用甲氧基聚乙二醇马来酸单酯为大单体。该单体可通过马来酸酐和甲氧基聚氧掺量低、混凝土坍损小等优点而已成为全球推广应用最快的高乙烯醚(MPEG)酯化来合成，马来酸酐酯化活性大且不聚合,因效减水剂。聚羧酸系减水剂的主要合成方法为大单体直接共聚此,该酯化反应容易进行,但该单体聚合活性很低,不易与其他法。它是由大单体和-定比例的各种小单体(主要为羧酸类单单体共聚。因此,由它制得的聚羧酸减水剂减水效果较差”。体和磺酸类单体)直接通过水溶液聚合制得PC减水剂。采用该针对以上问题,本研究以衣康酸酐和甲氧基聚乙二醇为原方法,其产物分子结构的可设计性好,产品质量比较稳定一。该料,合成了甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯大单体.该单体不仅容方法的关键技术之一是大分子单体的合成。目前采用的大单体易合成,而且具有良好的聚合活性.易与其他单体共聚,因此，主要是甲氧基聚乙二醇(又称甲氧基聚氧乙烯)(甲基)丙烯酸由它制得的聚羧酸减水剂减水效果较好。酯,其次是烯丙基聚乙二醇醚。甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸1试验部分甲酯主要是通过酯化和酯交换合成。其合成存在以下问题:由于烷氧基聚氧乙烯的分子量大,羟基被C-H键包裹.与羧基的1.1合成材料接触几率低,酯化和酯交换难度大;由于(甲基)丙烯酸及其酯合成原料:丙烯酸(AA) .过硫酸铵(APS)、氢氧化钠、对甲苯聚合活性高.在反应过程中易发生聚合,为防止单体在反应过磺酸.对苯二酚.环己烷均为分析纯试剂;衣康酸酐(IA)为青岛程中发生聚合,一般需加阻聚剂.但过多的添加阻聚剂又会影响琅琊台集团股份有限公司产品;甲氧基聚乙二醇(MPEG1000)为产品的聚合活性;反应过程中烷氧基聚氧乙烯因温度高和酸性南京威尔化工有限公司产品;磺酸单体(AS)为淄博耀东化工有强会发生降解.分子量分布变宽,并形成少量聚乙二醇二(甲基):132.5R5级:细集料:河丙烯酸酯,从而影响聚羧酸减水剂的性能50。用烯丙基醇引发环砂,细中国煤化工为3.5m。氧乙烷聚合可制备烯丙基聚乙二醇醚类单体。烯丙基聚乙二醇.2YHCNMHG醚类大单体不易与丙烯酸类单体共聚.而易与马来酸酐共聚,但NZ-160型水泥净浆搅拌机(北京鑫字试验仪器厂),WJ21型收稿日期: 2009-10-11水泥标准稠度及凝结时间测定仪(北京鑫宇试验仪器厂),BTC-I愈好型坍落度测定仪(北京鑫字试验仪器厂).HQG-1000型贯人式混2.1 甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯用量的影响凝土强度测定仪(北京鑫字试验仪器厂),BRUKERTENSOR-27在APS和AA滴加时间和保温反应时间都为3.5 h的条件型红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)。下,考察了甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯用量对水泥净浆流动度.3 甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯( IMPEG)的合成的影响，其结果见图2。将200 gMPEG (0.2 mo1)、.2 g对甲苯磺酸和100 mL环已烷320r300加人装有温度计、分水器和球形冷凝管的500 mL三口烧瓶中，在搅拌下加热分水;分水完毕后,加入26 g(0.2 mo)衣康酸酐宣260和0.05 g对苯二酚,继续加热反应,并跟踪测定酸值,当根据酸警240}值计算出的酯化率达到95%以上时停止反应.减压蒸出环已中信220路200+ 15%料200烷,得到甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯。图1为甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯的红外光谱(采用KBr压片法).从图中可以看出:160在3441 cm*处附近的吸收峰为羧基中的羟基(-O-H)单键伸缩140.80200.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 0.36振动,在2874 cm'处附近的吸收峰为甲氧基中碳氢(C-H)单键碱水剂擦量1的伸缩振动,在I 734 cm'处附近的吸收峰为不饱和羧酸酯的羰图2甲氧基聚乙二醇衣康酸单酶用比对水泥净浆流动度的影响基(C=O)伸缩振动,在1 637 cm'处附近的吸收峰为衣康酸中碳图2中的试验结果表明,随着大单体IMPEG用量的增加，碳双键(C=C)伸缩振动,在1 106 cm'和I 251 cm'处附近的吸在相同掺址下水泥的净浆流动度增加。这主要是水泥加水拌和后.收峰为C0-C伸缩振动，由于Ar=l45 cm' ,在130-170 cm'之由于水泥颗粒间分子引力的作用而形成絮凝结构.包裹大量的间,可以断定这两条谱带是酯中C-0 C伸缩振动产生的。以上水,因而降低了混凝土拌合物的流动性。PC分子吸附在水泥粒分析表明衣康酸酐已被MPEG酯化。子表面,其侧链聚醚的空间位阻作用而起到分散作用，使水泥120颗粒的絮凝结构解体,释放出包裹于絮团中的自由水,从而有00效地增大拌合物的流动性。大单体的用量愈多,减水剂中的长80链聚醚含量愈高,因而空间位阻效应愈大,分散作用愈强1-3。但60大单体用量太大，主链上所带的-SO,或- C0o-等活性基团就会40减少，静电斥力也相对减小从而影响到产品的分散和减水性能，因而当IMPEG的用量超过25%，水泥的净浆流动度义有所20降低。故MPEG的较佳用量为25%。4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5002.2滴加时间的影响圈1甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯的红外光谱图在IMPEG的用量为25%n( n为摩尔分数),其他条件不变按同样的方法合成甲氧基聚乙二醇马来酸单酯(MMPEG)，的条件下 ,考查了AA和APS的滴加时间对水泥净浆流动度的其红外光谱与甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯的基本-致。 按文献[10]影响,试验结果见图3。描述的方法制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MAMPEG),酯化率约92%。30(280-1.4 PC减水剂的合成百260将大单体磺酸单体和水按-定配合比加入到带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中。在搅拌下加热;待物料爱220锁200加热到80--85C时.分别滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液,滴加时~180翻间约3.5 h;加料完毕后升温至85-90 C ,保温反应3.5 h;随后160-降温至室温后,加氢氧化钠中和至pH为6~7.并加水调节产品0.09 0.12 0.15 0.18 0.21 0.24 0.27 0.30的固含量为(30+0.3)%。减水剂掺量席1.5产 品分析及性能测试图3 AA和APS滴加时间对水泥净浆流动度的影响大单体的酯化率根据酯化前后酸值的变化计算.而酸值通过图3中的结果表明，当AA和APS滴加时间从2.5h增加到氢氧化钠标准溶液滴定法测定";单体转化率按溴化法测定";3.5 h时.水泥的净浆流动度明显提高,增加到3.5 h时净浆流动度不再提高,所以合适的滴加时间为3.5 h。产品的固含量按质量法测定。按GB/T 8077- -000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中2.3反 应温度的影响规定的方法分别测定水泥净浆流动度和水泥砂浆减水率;按图4中的结果表明,反应温度对产品的性能有较大的影响。GB 8076- -1997《混凝 土外加剂》中规定的试验方法分别测定混在滴加温度为80- -85 C和保温反应温度为85~-90 C条件下合成凝土坍落度和混凝土硬化强度。的产中国煤化工氏聚合反应不彻底(单体转化大,而温度过高可能会导2结果与讨论致过HCNM H G年.而使聚合物的分子最通过考察减水剂样品对水泥净浆流动度的影响,确定产品太小。PC减水剂的分子量是影响其减水性能的重要因素。分子的合成工艺条件。水泥净浆流动度愈高,表明产品的减水性能量过低 .单个分子所带的负电基团较少,静电斥力小，分散性降●75●低,而分子量过大,则一个高分子链可吸附多个水泥颗粒.形成絮表1水泥砂桨减水辜和混凝土坍薯 度测定结果凝,导致水泥净浆黏性变大,并且还会屏蔽主链上发挥减水作用的减水剂掺量减水率5min坍落度90min坍落度功能基团如羧基磺酸基等.从而引起水泥净浆分散性的降低类型1% .1%/mm0.22418100-滴加75-80 c和保温80-85 Cr滴加80~85 T和保温85-95 T0.288190180r滴加85-90 C和保温90-95 T:减水剂I0.320220210-同流(滴加和保温)0.325352301590g 260-20so240●减水剂M![2S专22080城200-亮180-97560 :减水剂MA2219' 0.140.160.180.20 0.22 0.2440.26 0.28 0.300.32 .270o臧水剂掺量内29205圉4反应温度对净 浆流动度的影响表2减水剂对混凝土抗压强度的影响2.4大单体种类的影响天数减1抗压强度减M抗压强度臧 MA抗压强度在以上:研究的基础上,又考察了大单体种类对水泥净浆流d增长比%增长比1% .动度的影响.其结果见图5。图5中的结果表明,大单体种类对200产品的性能具有较明显的影响.采用IMPEG合成的产品,水泥17185的净浆流动度最高.而采用MMPEG合成的产品.水泥的净浆17016流动度最低. MAMPEG介于两者之间。这是因为IMPEG的聚28_160合活性高，容易与AA共案,因而聚合完全(单体转化率9.1%),表2中的结果表明.添加减水剂1.减水剂M和减水剂MA分散性较好,而MMPEG的聚合活性低,不易与AA共聚,因而能显著提高混凝土的早期强度,其中减水剂1的1.3.7d和28d聚合不完全(单体转化率89.4%),分散性差。尽管MAMPEG的抗压强度增长比最高.分别为220%、190%、170%和170%。聚合活性高,容易与AA共聚.聚合完全(单体转化率99.6%).3结论但由于在MAMPEG的合成过程中,因对甲苯磺酸用量较大.反应温度高.而造成部分MPEG降解.分子量分布变宽.并同时导(1)以大单体、AA和磺酸单体为原料,水为溶剂,采用大单致产物中二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的含量增加,从而影响聚羧体直接共聚法合成PC减水剂的较佳条件是:AA和APS的滴酸减水剂的性能。加时间和保温反应时间都为3.5 h,滴加温度为80-85 C ,保温20r反应温度为8590 C。oo(2)由大单体IMPEG合成的减水剂的减水效果比由大单e 280体MMPEG和MAMPEG合成的好。当减水剂用量为水泥质量老240-的0.325%时,对由IMPEG在以上较佳条件下合成的减水剂碧220}-(减水剂I).水泥的净浆流动度高达310 mm,砂浆减水率为35%。￥200-+ IMPEG80-. MAMPEC坍落度为230 mm,90 min后坍落度约损失6.5%,1 .3.7d和28d60F的抗压强度增长比分别高达220% .190%、170%和170%。0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32减水剂掺量1% .参考文献:圉5大单体种类对水泥净浆流动度的影响1卞下荣兵 ,沈健.聚羧酸混凝土高效减水剂的合成和研究现状[J.精细2.5减水率、坍落度和混凝土强度性能试验化工,206,23(2):179-182.对按以上优化出的最佳条件,分别采用IMPEG .MMPEG和[2]姜玉,庞浩,廖兵，聚羧酸系高效减水剂的研究和应用J.化工进展，2007 ,26(1):37-41.MAMPEG三种大单体合成出的三种减水剂(分别简称为减水剂1、[3]韩利华,张学丽，封孝信,等聚羧酸系高效减水剂的研究进展及发减水剂M和减水剂MA )进行了水泥砂浆减水率、混凝土坍落展现状I.混凝土,008(2).96-98.度和强度性能试验。测定减水率时的砂浆配合比为2.5:1。测定|41王明丽,管学茂,张家彬.聚羧酸系高效减水剂的合成工艺研究现混凝土坍落度时的水泥砂、石和水质量分别为1.9 .4.2.7.7 kg状J].混凝土,2007(6):65- -67.和1.2kg。减水率和坍落度测定结果列于表1。表1中的结果表明.当掺量为0.325%时.对减水剂1.M和|51马保国,谭洪波，玲,等聚羧酸类混凝土减水剂大分子单体合成路线讨论J.中国建材科技,2007(2):50-52.MA.砂浆减水率分别为35% .27%和29% ,坍落度分别为230、中国煤化工降解和对聚羧酸减水剂的200mm和220mm.90min后坍落度分别为215.180mm和= ?应用[C]/第三届全国混凝205 mm,坍落度损失分别约为6.5%、10%和6.8%。YHC N M H，2007:62-65.减水剂1.减水剂M和减水剂MA的抗压强度增长比见表2。[7] 王立宁,张福强,李伟光,等,聚羧酸减水剂的合成及分散性能研究I].用于该性能试验的混凝土配合比如文献[12]中的相同。混凝土,2006(1): 104-106.●76●[8]李强,王晓轩赵明哲,等不同结构大单体合成聚羧酸高效减水剂[12]张振 ,杨晴,苏明阳,等聚羧酸系减水剂的原位聚合工艺研究U],化及其性能研究小]新型建筑材料2007(10):37- 40.学建材,009,25(2):43- 45.[9]马保国.潘伟,温小栋，等马来酸酐系混凝土减水剂的合成工艺研究]混凝土,2007(9):51-53.作者简介:唐林生(1962-) ,男,教授,博士,主要从事精细化学品的[I0马保国,温小栋,潭洪波,等酸化法合成甲基丙烯酸聚乙二醇单甲研发。.醚(400)酶J.武汉理I大学学报,2007 ,29(2):20-22.单位地址:青岛市四方区郑州路53号青岛科技大学化工学院[11]张志贤,张瑞镐.有机官能团定量分析M.北京:化学I业出版社，(266042)990.联系电话: 0532-84023929.上接第59页表5表明:掺人外掺料后再生混凝土的后期强度都有一定年限要求.因此.研究再生混凝土强度提高的同时.还必须对其程度的提高.但经水泥外掺Kim粉浆液强化后的再生骨料配制强度稳定性和耐久性进行深人的研究。的混凝土的抗压强度较其他方式强化以及未强化再生骨料混(4)在再生骨料增强的一系列方式中,某些强化方式对资凝土有明显提高。主要是因为Kim粉是一种高效抗渗防水剂，源和能源的需求量大.在研究时应同时考虑两种因素,对其进其水泥的混合浆液能渗人再生骨料的内部.充分充填再生骨料行优化和投入-产出效应的分析。的孔隙，起到防水抗渗和强化骨料的作用。同时:试件的破坏形式与天然骨料混凝土基本相同.形成两个对顶角的锥形破坏面。参考文献:用水泥外掺Kim粉浆液强化后的再生骨料配制的混凝土.其破川叶禾再生混凝土的抗压强度试验研究J.新型建筑材料,006(5):坏荷载明显高于其他情况的混凝土。64- 66.因此,如要用再生骨料配制高强再生混凝土,可以考虑采[2]徐亦冬,周士琼,等再生混凝土骨料试验研究[].建筑材料学报,2004)447-450.用水泥外掺Kim粉浆液强化再生骨料的途径。[3]肖开涛.林宗寿,等.废弃混凝土的再生利用研究1.国外建筑科技,1.3 再生骨料湿处理法2004,25<(1):7-8.近年来,欧洲和美国开始采用湿处理法生产再生骨料,即[4] SHIMA H,TATEY ASHIKI H,NAKATO T,et al.New technology for re-在处理之前.首先用水对再生骨料进行冲洗。图3为荷兰一家coving high quality aggregate from demnolished conretlJ.Proceing公司的再生骨料生产T.艺13.5。该T艺的参数如下,工作能力:of 5th Intemational Symposiu II on East Asia Recyeling Technology ,120 th;处理废弃混凝土的粒径范围:0~32 mm;水的消耗量:1999: 106-109.290 m/h。与- -般的干处理法相比,该方法可以有效消除废弃混[5] SHIMA H,TATEYASHIKI H,NAKATO T.et al.New technology for re-凝土中的泥屑、有机物质以及碎砖等杂质。coving high quality aggregate from denmolished concretelCYProeedings[废弃混凝士块]OInlemational Symposium on Rerycled Concrele, Nigata ,Japan, 2000.[6]杜婷,李惠强再生骨料回收的技术工艺探讨A1.云南大学学报绿色C 振动给料机]-232 mm废弁混凝土块]建材专辑,2002.分离台crete reeye ling technology and its aplicability asesment through in-[ <4 mm废弃混凝土块] >4 mm废弃混凝士块put-output analysisJournal of Advanced Concrete Technology ,2005,3(1):53-67.~C冲洗][8] YANAGIBASHI K, YONEZAWA T, ARAKAWA K,et al.A new con-C筛分网-[ 22-32 mm再生骨料]crete recycling technique coarse aggregate regeneration process ICWConcrete Technology for a Sustainable Development in the 21st Cen-4-22 mm再生骨料]tuy.Edited by Odd E.GjOrv and Koji Sakai.F&FN Spon,London and滚筒脱水机一 0-4 mm再生骨料]New York:511-522.[9]毋雪梅,高耀宾,杨久俊浸渍法强化再生骨料配制再生混凝土的试验[J河南建材,2009(1):56-57.C微细粉末[10)范小平，徐银芳再生集料的强化试验J小上海建材,005<4):22 -23.圈3再生骨料湿处理法生产工艺[11]杜婷,李惠强,吴贤国.混凝土再生骨料强化试验研究小新型建筑材料2000(3):6-8.2结论与展望[12]肖建庄再生混凝土技术M.北京:中国建筑工业出版社.(1)再生骨料通过物理或化学方式强化后.表观密度.压碎[13)王智威高品质再生骨料的生产工艺[J]混凝土, 2006(9):48 -50.指标值等性能指标比强化前都有很大程度的提高,这为再生骨[14)程海丽,王彩彦.水玻请对混凝土再生骨料的强化试验研究I新型建筑材料,2004(12).料增强技术的研究提供了方向和依据。[15JUNGMANN A.Building rubble trement using the uljig in europe and(2)化学浆液浸渍后的再生混凝土强度和工作性能都在一中国煤化工D).定程度上得到了优化,但由于化学浆液可能存在后续的反应，可能会影响后期强度或耐久性,所以,在以后的研究中还应对作者简|YHC NM H G生混凝土应用。再生混凝土后期性能进行分析和探讨。单位地址:四川省绵阳市西南科技大学东 8B1 10(621010)(3)再生混凝土应用在建筑结构中时,由于有- -定的使用联系电话: 13402369589●77.