选择性氧化甲烷制取合成气的镍基氧载体性能研究

第3期魏永刚等:选择性氧化甲烷制取合成气的镍基氧载体性能研究选择性氧化甲烷制取合成气的镍基氧载体性能研究魏永刚,王华,张翅远(昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093)摘要:以氧载体中的晶格氧实现甲烷的选择性氧化制取合成气是一种新颖的合成气制备方法,其技术关键在于研制出一种选择性强、循环性能好的氧载体。本文通过热力学分析方法,对以NiO为氧载体活性组分的反应平衡组成进行了计算模拟结果显示,以该氧载体进行的选择性氧化甲烷反应在热力学上是可行性。固定床实验表明,当晶格氧充足时,能够获得H2与Co的摩尔比接近2的合成,氧载体表现出较高的选择性氧化性能,而当晶格氧不足时,甲烷裂解反应明显。热重循环实验发现,当添加SiO2、MgO和AlO3三种粘结剂后,氧载体的循环性能与纯NO相比得到了显著提高,其中NOAO3氧载体在45008里顺利完成了三个氧化还原循环,并保持了较高的转化度。关键词:选择性氧化甲烷;N基氧载体;晶格氧;合成气中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:1001-9219(2010)03-47-05甲烷是天然气、煤层气和可燃冰的主要成分,泛关注,且主要围绕研制一种选择性强、循环性能在全球拥有丰富的储量。由于甲烷的化学惰性,目好的氧载体这一核心问题开展研究。在诸多研究前还没有行之有效的方法将其直接转化为甲醇或中,Ouka在CeO2氧载体和反应机理等方面进行乙烯等具有更高价值的化学品。因此,先将甲烷转了开拓性研究,沈师孔,李然家等在氧化铁、钙钛化成合成气,再经FT合成转化的间接利用过程仍矿等材料的制备和表征方面开展了大量的工作,笔是当前最具竞争的利用途径。甲烷制合成气的常规者所在的课题组主要对过渡金属氧化物和铈铁复方法有水蒸汽重整、二氧化碳重整和自热重整叫后合型氧化物作为氧载体进行了广泛研究。来又兴起了催化部分氧化法(POM門。在这几种方本文以NO为氧载体活性组分,通过热力学计法中,蒸汽重整占合成气来源的90%以上,但该过算分析和实验,研究其晶格氧选择性氧化甲烷制取程是一个强吸热过程,设备庞大复杂,操作费用昂合成气的反应规律。由于合适的添加剂能够改进氧贵,其合成气生成占整个天然气化工总投资和生产载体的强度,提高氧载体的热稳定性,并能减少活成本的60%-70%。与水蒸汽重整相比,催化部分性组分的用量,还能通过其与活性组分之间发生相氧化反应过程能耗低、效率高,但该过程需要纯氧,互作用而影响氧载体的反应和结构性能,因此,文这就增加了投资和操作费用,且甲烷和氧气混合气中也考察了添加不同添加剂对镍基氧载体的改性体有爆炸的潜在危险,不易实现工业放大。晶格氧作用。用于甲烷选择性氧化制取合成气是一种全新思路,1热力学分析该方法利用氧载体中的晶格氧作为氧源直接将甲烷选择性地氧化成合成气,失去晶格氧的氧载体通利用NO中的晶格氧作为氧源实现甲烷的选过空气或水蒸汽甚至是二氧化碳重新恢复晶格氧,择性氧化制取合成气其发生的主要反应有从而实现了循环使用。该方法不需要纯氧,无爆炸NiO+CHANi+CO+2H,危险,工艺简单,因此,有望对合成气制备技术带来4Ni0+CH=4Ni+CO++2H-O新变革。目前,该方法已经得到国内外研究者的广反应(1)代表甲烷的部分氧化正是制取合成气需要发生的反应;反应(2)代表了甲烷的完全氧化,由于收稿日期:2001028;蔷金项目:国家自然科学基金气相中国煤化工需要最大程度地抑(50574046,50714038)和云南省自然科学基金(No.制该0085030M)资助项目;作者简介:魏永刚(1977),男,讲师CNMHG反应(1)△℃=0时电邮werygcp@Pyahoo.com,cn,·联系人:电邮wangh的温度为475℃,即当温度高于475℃时,反应(1)就com可以自发进行,但实际发生反应的情况如何还需要天然气化工2010年第35卷考虑动力学因素。反应(2)自发进行的理论温度为55156,根据最小Gbs自由能原理,在O1MPa、n146℃。由此可见,若温度高于475℃时,反应(1)和NO加n(CHl=1/情况下计算出的平衡组成,1/是(2)在理论上均可发生,但到底那个反应占优势,需NO与CH4正好发生部分氧化反应生成合成气的要对反应的平衡组成进行计算分析和预测。图1是理论比例。利用商用化学热力学计算软件“ HSC Chemistry⑤8￥4598NiOH(g)0.00→200400600800001000Temperature/C图1反应平衡组成、CH4转化率及H2、GO选择性曲线Fig 1 Equilibrium compositions, CH, conversion and selectivity to H2 and co由图1(a)可以看出,在500℃以前,产物气中仅2实验有H2、CO2和H2O(g),并无CO出现,在固体产物中除了NO完全被还原至N单质外,还出现了大量21氧载体的制备与分析的C。这些现象说明,体系中发生的反应以甲烷的纯NO氧载体采用分析纯N(NO2·6H0热分完全氧化为主,同时伴有甲烷的裂解和其它的副反解和焙烧的方法获得。添加SO2Mg0和ALO3作为应。随着反应温度的继续升高,CO浓度迅速增加,载体和粘结剂的三种Ni基氧载体,采用机械混合一直到900C以后变化趋于缓和。与此同时H浓度法制备,即一定配比的NO、和粘结剂混合后在玛瑙也呈现明显增加的趋势,其与CO的变化趋势非常球磨机中以一定的转速研磨24h,然后在850℃下焙同步,且n(HMhn(CO)≈2,这说明500℃之后压和烧的h,即得样品。Co的迅速生成来自于同一化学反应过程。伴随着气体组分采用上海精密分析仪器厂生产的GCH2和CO浓度显著增加的同时,CO2和HO(g)出现112A型气相色谱仪进行分析;反应前后的氧载体了明显降低。通过低温和高温区平衡物相组成对比物相由日本理学3015升级型X射线行射仪测定,可以看出,当反应温度较低时,甲烷的完全氧化反Cu靶,电压3kV,电流20mA,扫描速度8°/min,扫应占主导地位,而较高的反应温度有利于甲烷的部描范图2480分氧化。因此,若利用NO中的晶格氧为氧源将22实验方法烷高选择性地氧化为合成气,反应必须控制较高的氧载体部分氧化甲烷制合成气的性能评价实温度,从平衡图来看,800℃-900℃的温度比较适合验在石英管固定床反应器中进行。操作中将一定质合成气的制取。图1(b)是根据图1(a)的平衡数据量的氧载体放在反应器中部氧载体两端填充少量计算出的CH转化率(Xau)、H2选择性(S1)和C的石英棉,其余空间采用20目~40目石英砂填充以减少反应器死体积。反应器置入管式电炉中加选择性(S0)结果,从中能够看出,只有在较高的温热,原气里伫N石茁管后应哭的底部通入气体度下,Xaw、S和Sa三者才能保持较高的水平。因流量中国煤化工反应压力为常压。此要获得良好的甲烷部分氧化结果,必须控制合产物CNMHG凝气经取样口取适的反应温度。样分析后排出。第3期魏永刚等:选择性氧化甲烷制取合成气的镍基氧载体性能研究氧载体的循环性能评价实验在一套自制的热32产物气分析结果重反应器中进行,实验装置见文献[实验中氧载表2中列出了不同反应时间,纯NO氧载体与体盛放在一个底部多微孔的小石英反应器中,并通甲烷反应的产物气组分变化结果。从表中可以看过一根石英吊线与精密天平相连,整个反应器放置到,当NO与甲烷在800℃反应时,产物气中除了未在一根粗石英管中,以满足对不同反应气氛的控制反应完全的CH4外,主要由H2、CO和CO2组成,H2要求。氧载体的实时质量变化通过与天平相连的计和CO是甲烷部分氧化的结果,而CO2的出现,则说算机记录,反应温度恒定在800℃。反应气氛通过气明存在CH4的完全氧化,这与热力学分析的平衡组体切换阀在甲烷与空气气氛之间间歇切换,分别实成结果一致。随反应时间的持续,H2体积分数从开现氧载体的还原和氧化过程始反应2min时的48.36%增加到10min时的3结果与讨论6555%,而CO和CH4体积分数则随反应的进行不断降低;CO和CO2在产物气中同时出现,说明甲烷3.1XRD表征结果的部分氧化反应和完全氧化反应同时发生,而从其4种氧载体与甲烷反应前后的物相分析结果分所占的体积分数来看,CO始终高于CO2,说明在该别在表1中列出。从表1可以看出,通过焙烧硝酸反应温度下部分氧化占主导地位。另外,产物气中镍获得的是单一的No晶相,而与甲烷反应后NoH2与C0的比例也随时间变化从2.07增加到382全部被还原成N单质,说明NO中所有的晶格氧如果CH与NO中的晶格氧正好发生部分氧化,那参与了甲烷反应;通过机械混合研磨法制备的NO么合成气中H2与CO的理想摩尔比应为2,但实际SiO2氧载体,反应前物相为NO和SiO2,而反应后情况是该比例缓慢增加,这说明随NO中晶格氧的NO同样全部被还原成金属N,添加剂SO2并未发不断消耗,用于部分氧化甲烷的氧源不足,加之在生任何变化;NO/Mg0氧载体与甲烷反应后的物相氧载体表面大量的No被还原成金属N,进一步催除了N和MgO外,还有未反应完的NO和新生成化CH裂解生成H2和积炭,从而导致H2与CO的的 MaNiO2, MgNiO2是一种惰性物质,不能与甲烷反比例增加。潘智勇等在NiSO2催化剂上研究了应,因此造成活性组分No的损失;当以ALO3为添甲烷裂解制氢,认为CH能够在金属N活性中心加剂时,新鲜的氧载体中除了以N0和AO3物相上逐级解离成C和H2,并且证明了还原态的No才为主外,还出现了少量NAlO4尖晶石这说明在焙是CH4分解的活性中心。其实,利用N0作为氧载烧过程中,活性组分中有部分NO与添加剂A1O3体将甲烷选择性氧化为H2和CO也主要利用了Ni发生了固相反应,而NA2O4中的晶格氧无法被甲的催化甲烷裂解作用。当通入甲烷时,甲烷首先和氧烷所利用,这同样造成了氧载体的流失。NOAO3载体表面上少量与金属N结合较弱的氧发生反应,与甲烷反应后的物相组分有三种,分别是N、AlO3随后产生CH分解所需要的金属N活性中心随和NAO4,反应后NAO4的继续存在进一步证实着该活性中心的不断产生,CH4开始大量分解生成了由于其非常强的稳定性导致活性组分No的损H2和NC,生成的NC与N反应生成CO或失。为了减少这种损失,可以在氧载体制备过程中,CO2,同时,No本身得到还原,当N0被完全消耗使活性组分NO适当过量使之在制备中就与粘结后,发生的反应就只有甲烷的裂解。因此,为了避免剂形成NiAl4O4单纯的甲烷裂解反应发生,实验中,当发现H2与CO的摩尔比超过21较多时,就应该及时切换至晶表1氧载体的XRD分析结果Table 1 XRD results of oxygen carriers格氧再生过程。表2气体组分随反应时间变化情况物相组成氧载体反应后Table 2 Product gas composition at difTerent reaction time中国煤化工wion/NiO, SiOmHCO, n(H//n(CO)CNMHG 11.48 2.07Nio, MgO586821674.1015.55271NiO/Al-ONiO, NiAl-O AlO,Ni,AO、 NiAl-O4655517.1505116.7982天然气化工2010年第35卷2.3热重循环实验评价结果在晶格氧选择性氧化甲烷制取合成气技术中0.8能担当氧载体重要角色的载氧物质除了需要具有0良好的选择性氧化甲烷特性外,还必须表现出优良的还原和再氧化性,即循环性能。为了表征氧载体是否具有这一性能,在此,笔者引入转化度X的概念,其定义如下01X=(m-mrd )/(mor -mnd)10002000300040005000600070008000900010000式中,m是任一反应时刻天平实测的氧载体样图480 C NiO/MgO热重循环实验结果品质量,m是氧载体中的晶格氧全部被还原后的Fig 4 NioMgo cycle results at 800C质量,mx为氧载体拥有全部晶格氧时的质量,也即未发生反应时新鲜氧载体的质量。由式(3)可以看出,当样品中的氧载体完全氧化时,即有m=m,则X=1;而当样品中的氧载体被完全还原时,即有m=m,则X=0;m和ma可根据氧载体的组成由理论计算得出,m可由热重反应器中自动记录的氧载体实时质量变化数据获得,将m、mm和ma代人式(3)即可求出任一反应时刻的X,并绘出X随反应时间010002000J000400500060007000的变化曲线,通过该曲线能够达到评价氧载体循环图580℃ NiO/AIO3热重循环实验结果性能的目的。图2~图5分别为纯NO氧载体和添Fig5 NiO/Al, O, cycle results at 800C加不同添加剂后的氧载体转化度X与氧化还原时间的关系。从图2可以看出,纯NO氧载体在550内转化度迅速从1.0降到接近于0,这说明NO能够快0.9速被CH4还原至单质N,表1中的XRD表征结果06也证实了这一结论;随后的氧化阶段进行得比较缓0.5慢,一直从550s持续到2800s,耗时22508才完成并且X仅恢复到0.52,说明还原后的氧载体无法在0.2空气的氧化作用下恢复全部的晶格氧。随着循环次010002000J0004U0050U0600070008000数的增多,发现经空气氧化后氧载体的转化度X最高值不断下降。从第一个循环的0.52降至第三个循图280℃纯NO热重循环实验结果环的0.18,而且每个完整循环用时逐渐减少,并一Fig2 Pure Nio cycle results at 800C致表现出还原用时明显少于氧化用时。转化度X最高值的不断降低,说明随循环次数的增多,氧载体恢复晶格氧的能力不断下降,其根本原因在于持续的高温气氛切换反应,导致纯NO氧载体出现了烧结和团聚,进而抑制了气体向氧载体内部继续扩散反应,这也反映出,甲烷与NO的反应动力学受内扩散控制。作者对循环后的氧载体进行的SEM表征,V山中国煤化工见象存在。至于每UU3000Time /sCNMHG化用时这说明在图3800℃NOsO2热重循环实验结果整个反应过程中,还原反应速率显著高于氧化反应Fig-3 NiO/SiO cycle results at 800C速率。图3和图4分别是NOsO2和 NiO/MgO氧第3期魏永刚等:选择性氧化甲烷制取合成气的镍基氧载体性能研究载体的热重循环结果。从图3曲线可以看出,当添参考文献加SO2后氧载体整体循环性能有所提高,这主要表[1] Rostrup-Nielsen J R. Production of synthesis gas[].Ca现在每个循环周期明显缩短,且X的变化幅度有所Today,1993,l8(4:305-324.增加。添加Mgo的结果与SiO2比较相似两者在循(2] Pena M a, Gomez JP, Fierro JL G. New catalytic routes for环周期上没有明显差别,X的最低值均在01-02syngas and hydrogen p roduction(APpl Catal A, 1996, 144之间,说明NO未被完全还原至N单质,换言之,(1-2:7-57NO氧载体中有部分晶格氧不能被充分利用,这就贺黎明,沈召军甲烷的转化和利用北京:化学工业增加了合成气生产过程中氧载体的使用量。出版社,200558图5是添加AO2后的N基氧载体热重循环9李然家,余长春代小平等以晶格氧为氧源的甲烷部结果,其完成3个完整循环用时45008,而纯NO完分氧化制合成气催化学报,200(4:381-382成3个循环用时需要7400,添加SO2和M0后用S]李孔斋王华魏永刚等铈基复合氧化物中晶格氧用于甲烷部分氧化制合成气燃料化学学报2008,36()83时分别为47008和5600s,对比后不难发现,添加88AlO3后的N基氧载体完成同样的3个循环用时最间6 Otsuka K Sunada E, Ushiyama 1,ela. The production of短,说明其反应速率最快;分析X最低和最高值发syngas by the redox of cerium oxide[].Stud Surf Sci Catal,现, NiO/Al2O3氧载体每个还原过程X最低值都能1997,107:531-536降低到01以下,而氧化过程的X最高值均恢复到7] Kiyoshi Otsuka, Ye Wang, Eiyuh Sunada,et a.Diet0.8左右。结合表1分析,反应后的NO/A2O3氧载on of methane to syngas by cerium oxide[体物相中出现了NAl2O4,NiAl4O4是一种非常稳定j catal,1998,175,152-160的尖晶石结构物质甲烷无法将其还原因此,在图8] Yu CC,LiRj, Q, et al. Effect of calcination temper-thane partial oxidation5中就出现了X最低值无法趋近0,最高值无法恢using lanthanum-based perovskite as oxygen donor y复至1的结果。尽管如此,该氧载体仍在所有样品Rare Earths,008,26(3)341-346中表现出最好的反复释放和恢复晶格氧的能力。19 Shen SK,LiR J, Zhou JP, et al. Selective oxidation of3结论ular oxygen[J]. Chin j Chem Eng. 2003, 11(6): 649-655.(1)以NO中的晶格氧作为氧源实现甲烷的选[0]李然家,沈师孔.晶格氧用于甲烷氧化制合成气的研择性氧化制取合成气,在热力学上是可行性。当反究一一氧化铁的氧化还原性能门分子催化,2001,15(3)应温度较低时,体系中发生的反应以甲烷的完全氧181-186化为主同时伴有副反应,而较高的温度有利于部] Wei Y G, Wang H, Li Kz, et al, Preparation and perfor-分氧化反应的发生,其产物气主要是H2和C0,适mance of CeZr mixed oxides for direct conversion ofmethane to syngas[J]. J Rare Earths, 2007, 25( Spec Issue)宜的反应温度为800℃~900℃。110-114(2)纯NO氧载体在固定床中的活性评价结果(12 Li Dongzhai, Wang Hua,, Wei Yonggang, et a. Preparation发现,当晶格氧充足时,产物气中主要是H2和COand characterization of Cel-xFexO, complex oxides and且H2与CO的摩尔比可以保持在2左右,但随着晶its catalytic activity for methane selective oxidation [J格氧的不断消耗,该比例不断升高,其原因在于氧Rare earhs,2008,26(2:245-249源不足,以及生成的金属N的催化性能共同作用13] Liu m c, Wang H, WeiYG, et al. Effect of promoter Mg(0加剧了CH4裂解。on CeOyAl-O, oxygen carrier(3)添加SO2、MgO和AlAO3三种粘结剂后,氧methane to syngas[J]. J Chemng,20082(6:60-65载体的循环性能与纯NO相比得到了明显改善,其04引张翅远,王华魏水刚等熔融盐中品格氧部分氧化甲烷制取合成气-原理和熔融盐体系分析,天然气化工中NO/A2O3氧载体在4500s里顺利完成了3个氧中国煤化工化还原循环,并保持了较高的转化度,性能最为出[15]CN MH Geodynamic and equi-num composition analysis of using iron oxide as oxygencarrier in nonflame combustion tech(下转第56页)天然气化工2010年第35卷Effects of peptizator on performances of Cu-Zn-Al bifunctional catalysts prepared by complete liquidphase technologyFAN Jin-chuan, ZHAO Jie!, DUAN Fei fei, HUANG Wei?(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2. Key Laboratory of Coal Science and Techof Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,030024, China)Abstract: Using aluminum nitrate as aluminum source and acetic acid, nitric acid, phosphoric acid as peptizator, respectivelya series of Cu-Zn-Al bifunctional catalysts were prepared by complete liquid-phase methods. The catalytic activities of the catalystsfor direct dimethyl ether(DME) synthesis from syngas were evaluated in a slurry bed reactor, and the catalysts were characterized bymeans of temperature programmed desorption of ammonia, X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy. The resultsshowed that surface acid properties and element contents of catalysts could be adjusted by using different peptizator, and the cata-lyst with acetic acid as peptizator provided with the most amount of moderate strength acid and exhibited the highest selectivity toDMEKey words: complete-liquid technology: Cu-Zn-Al bifunctional catalyst; peptizator, dimethyl ether synthesis; slurry be(上接第51页)nology[]J Nat Gas Chem, 2005, 14: 248-253.[18]潘智勇,沈师孔.NSiO2催化剂上甲烷催化裂解制氢门[16]李文兵,哀章福,刘建勋,等含钛矿物加碳氯化反应的燃料化学学报,2003,31(5):466470热力学分析门过程工程学报,2004,42:121-123[19]李春义同位素瞬变实验方法的建立及NAO3催化剂[1门]辛嘉余,王华,何方,等污染物零排放的化石燃料燃烧上CH部分氧化制合成气反应机理的研究D]北京:石系统门环境科学学报,2006,26(4)679683油大学,1999Study on properties of nickel-based oxygen carrier for selective oxidation of methane to syngasWEI Yong- gang WANG Hua, ZHANG Chi-yuan(Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)Abstract: It is a new method to use lattice oxygen of oxygen carriers for selective oxidation of methane for syngas productionnd the key of the technology is to prepare a kind of oxygen carrier with high selectivity and good cycle property. The thermodynam-ic analysis method was used to simulate the equilibrium compositions, and the results showed that selective oxidation of methanesyngas was feasible when using NiO as oxygen carier. The experimental results in fixed bed reactor indicated that syngas could beobtained when lattice oxygen was sufficient, while obvious methane crack appeared when lattice oxygen was insufficient. The resultsof thermal gravity experiments revealed that the cycle properties of oxygen carriers when adding SiO, MgO and AlO, as adhesiveswere obviously improved compared with pure NiO. The NiO/AlO, oxygen carrier could not only finish three cycles in 4500s, but alsoKey words: methane selective oxidation; nickel-based oxygen carrier, Lattice oxygen; syngas中国煤化工CNMHG