流化床甲烷/丙烷临氧CO2重整制合成气反应研究 流化床甲烷/丙烷临氧CO2重整制合成气反应研究

流化床甲烷/丙烷临氧CO2重整制合成气反应研究

  • 期刊名字:分子催化
  • 文件大小:567kb
  • 论文作者:井强山,郑小明
  • 作者单位:信阳师范学院,浙江大学理学院
  • 更新时间:2020-10-02
  • 下载次数:
论文简介

第19卷第4期分子催化2005年8月JOURNAL OF MOLECULAR CATAL YSIS(CHINA)文章编号:1001-3555(2005)0流化床甲烷/俩烷临氧CO2重整制合成气反应研究井强山2,郑小明(1.信阳师范学院化学化工学院,河南信阳4640002.浙江大学理学院催化研究所,浙江杭州310028)摘要:研究了流化床反应器中甲烷、丙烷临氧自热CO2重整制合成气反应中不同催化剂的性能及表面积碳行为.并用热重分析、激光拉曼及透射电镜研究了催化剂表面的积碳物种及积碳量.结果表明,贵金属Pd、Pt由于对烷烃有较强的裂解作用,镍基及贵金属修饰的镍基催化剂表面有大量的纤维状炭生成;碱土和稀土金属改性的镍基催化剂有较好的抗积碳性能,大量碱土金属Cα○修饰微球硅胶后负载的镍基催化剂在同等的反应条件下没有发现积碳.碱土金属对催化剂表面碱性的增强是催化剂抗积碳性能提高的原因关键词:甲烷;丙烷;合成气;积碳中图分类号:O643.32文献标识码:A天然气、油田伴生气、煤层气和炼厂气中均含分的烧结、失活,而且在床层后段进行CH4CO2-有大量的甲烷和其它的低碳烷烃.天然气是甲烷为HO重整反应时,催化剂表面会产生大量积碳.同主的低碳烷烃混合物,储量特别大;炼厂气干气是时,燃烧段的热量不能有效地供给重整反应过程以C~C为主的低碳烷烃、烯烃和甲烷的混合物,不能实现能量的真正耦合,因此对反应装置和工艺生成量占炼油总量的3~8%,数量相当巨大,目条件进行优化如流化床的应用已经引起重视前主要通过火炬被白白烧掉,既浪费了能源又造成丙烷的二氧化碳重整反应已有少量文献报了对大气的污染.在石油资源日益减少的情况下,道-6.相对甲烷来讲,丙烷更容易裂解,在重整进行天然气和炼厂气直接转化成合成气和液体燃料的反应温度下很快深度裂解为碳和氢气,这样催化的研究,具有巨大的经济意义剂表面严重积碳,催化剂的稳定性较差.低碳混合甲烷的二氧化碳重整已经成为最近20年的研烷烃的临氧自热重整则鲜见报道.作者所在课题组究热点.综合利用甲烷和二氧化碳这两种最廉价的对甲烷临氧自热二氧化碳重整制合成气做了大量的原料,不仅具有深远的环境效益,而且可以降低生研究-明.本文主要研究流化床反应器中甲烷混合产成本和消耗.但甲烷的二氧化碳重整反应是一个丙烷临氧二氧化碳重整制合成气反应中,贵金属催强吸热过程,为了降低这个过程中的能量消耗,人化剂及镍基催化剂的反应性能及抗积碳性能.称为自热重整,从热力学上分析;这种混合重整1实验部分过程,通过同时引入氧气和二氧化碳(或水)不仅可1.1催化剂的制备以部分补充单纯的重整反应所需要的热量、调节产采用工业用高强度的微球硅胶(SiO2,南京天物中的H2CO比,同时可以消除反应过程中的积化工公司,SEr=363m2/g,粒度:Φ=0.28碳问题3.在传统的固定床反应器中进行甲烷临0.45mm)作载体,催化剂前驱体及制备方法见表氧重整反应时,一个主要的问题是在催化剂床层进催华剂中各组分的含量按催化剂还原后金属重口段发生甲烷氧化反应(这是一个强放热反应过量中国煤化工程),它不仅导致了催化剂床层中存在很大的温度CNMHG梯度,进口段的催化剂因温度过高导致金属活性组原料气为CH4(99.9%)、C3H2(99.9%)、CO2收稿日期:2004-修回日期:2004-11基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(20433030);教育部博士点基金资助项目(20030335068)作者简介:井强山,1970年生,男,博士,E-mail:9 jishan@163,com第4期井强山等:流化床甲烷/丙烷临氧CO2重整制合成气反应研究267表1催化剂的制备Table 1 Preparation of different catalystPrecursorration met hod9Ni/SiONi(NO3)2·6H2OIPt 9Ni/SiONi(NO3)2.6H,O,H, PtClsdry"co-impregnatiIPd9Ni/SiONi(NO3)2·6H2O,PdCdry co-impregnaticIRu9Ni/SiO,Ni(NO3)2·6H2O,RuCl3·3HO5Ni/10Ca0-SiO.Ni(NO )2.6H, O, Ca(NO:3)24H,Ostepwise ImpregnationIPt 9Ni/5La-SiO,Ni(NO3)2·6H2O,PdCl2,La2(NO)3·nH2Ostepwise impregnationIPd Ni/5La-SiO2Ni(NO3)2·6H2O,PdCl2,L.a2(NO)3·nH2Ostepwise Impregnation(99.99%)和O2(99.99%),用气体质量流量计射电子显微镜(TEM)用于观察反应后催化剂上的(D07-12型,士1.5%F.S)控制.制合成气反应在积碳.样品反应前后的TEM谱图是在JEM-2020F常压流化床或固定床石英反应器中进行,石英管内JEOL)型电子显微镜上进行的径为12mm,高750mm.评价条件如下:催化剂用积碳拉曼表征所使用的仪器为法国 Jobin量2mL;反应气组成V(CH4)/V(C3H)/Yvon公司的 Labram-HR800激光拉曼仪.紫外拉V(O2)=176/10/71/53;程序控温仪控制反应温度曼表征是在空气气氛中室温条件下进行的.HeGd为700℃.反应前催化剂在H2(99.9%)气流(流速激发光源,激发波长为325nm;100%功率时到达0mL/min)中程序升温至650C,还原1h,然后样品表面的功率1.39mW切换至反应气进行反应.反应尾气经冷阱(冰水)冷凝及无水高氯酸镁除水后,用岛津GC-8A型气相结果与讨论色谱仪在线检测( Porapak C填充柱,热导检测器,2.1不同催化剂的反应性能Ar载气).整个反应过程中氧气全部被消耗天然气中含有15%左右的混合低碳烷烃,本实1.3催化剂的表征验中以大量甲烷掺杂少量丙烷作为反应对象,考察反应后的催化剂积碳量的测定在PE公司的了甲烷混合丙烷临氧二氧化碳重整制合成气反应.PE一TGA7型的热分析仪上进行的.先用高纯氮反应条件为:反应温度:700C;原料气组成:于300℃预处理30min,降温至50C后通入氧气CH4/C3H3/CO2/O2=176/10/71/53,原料气中丙烷(99.99%),以20C/min的升温速率升温至800和氧气全部消耗.实验数据在反应进行0.5h后取C.催化剂的失重百分比即为催化剂的积碳量.透得,结果见表2.从表2实验结果可以看出,不同催表2流化床甲烷、丙烷临氧二氧化碳重整制合成气反应镍基催化剂反应性能Table 2 Activity comparison of Ni-based catalysts for reforming of methane and propanewith CO, and O, in a fluidized bed reactor(T=700C)Conversion (%Selectivity(%)H2/CO ratio in syngasCHCO29Ni/SiO58.792.7IPt 9Ni/SiOIPd 9Ni/SiO298.4IRu9Ni/SiO,5Ni/10CaO-SiO中国煤化工1.451Pt9Ni/5La-SiOCNMHGPd 9Ni/5La-SiO64.599.8化剂所得到的合成气中H2CO在1.5~2.0范围中,1Pt9Ni/SiO2催化剂上甲烷转化率最高,达到内,这一比例适合后续的甲醇及费托合成工艺.镍72.5%,但CO选择性却很低,产物中H2/CO达到基催化剂均有较好的初活性,还原态镍对甲烷及丙1.87,说明贵金属修饰催化剂后对反应过程中甲烷烷的临氧二氧化碳重整反应有很好的催化作用,.其和丙烷的解离活性增强.有文献报道Ru/AlO268第19卷在丙烷二氧化碳重整反应中表现较好的活性.然而,在甲烷、丙烷临氧二氧化碳重整反应中,添加Ru催化剂后催化剂的活性反而降低,但是H2和9NESMgrcCO选择性却有所提高,说明在流化床反应器中临9Ni氧条件下,活性组分的价态及反应过程发生了「变2.2催化剂表面积碳分析图1为反应后的催化剂热重分析结果,TGA1PELB9NE图2碱土金属或稀土金属改性镍基催化剂反应5h后TGA图promoted by alkaline earth metal and rare earth metalIPt9Niafter reaction shown in Table 1为了考察甲烷及丙烷临氧CO2重整制合成气1Pd5La9Ni反应中催化剂表面的积碳物种及形态,图3给出了1Pd9Ni图1贵金属改性镍基催化剂反应5h后的TGA图Fig 1 Thermogravimetric analysis of nickel based1Pd9NIcatalysts promoted by noble earth metalIPd9NI5Laafter reaction shown in Table 1测试所用催化剂均在流化床反应器中相同的反应温度及原料气配比下反应5h.在甲烷临氧二氧化碳重整制合成气反应中,贵金属催化剂比钴、镍等过200025003000渡金属催化剂的抗积碳性能要好,其积碳形态一般Raman ahlt(em)为纤维状炭0.但是在甲烷、丙烷混合临氧CO2重图3反应后催化剂表面积碳的拉曼光谱整反应中,TG表征结果表明,贵金属催化剂修饰Fig 3 The Raman spectra of deposited carbon的镍基催化剂上的积碳量大大增加;而碱土金属氧on the surface of spent catalysts化物CaO、MgO修饰载体后负载镍催化剂上积碳在线反应5h后几种贵金属修饰的镍基催化剂表面量显著降低.甲烷、丙烷在P、Pt贵金属催化剂上的积碳拉曼光谱.从图3可以看出,仅仅在1580的解离为氢和纤维状炭, J Smith等报道镍基催化cmˉ处有一明显的峰,很接近1575cm-石墨炭的剂上甲烷裂解产生的少量的纤维状炭可使催化剂的特征峰.贵金属Pd修饰的镍基催化剂上积碳拉活性及稳定性增强.我们的实验结果也表明,反曼峰最强,添加LaO3助剂后,催化剂的积碳量显应5h后TG实验结果证明贵金属催化剂上积碳量著降低.而大量碱土金属CaO修饰的催化剂拉曼达到催化剂重量的80%,催化剂的反应活性未见下光谱上没有发现积碳的特征拉曼峰,和TG所测的降.然而在实际应用中,长时间的反应后,大量积结中国煤化工的酸性有利于积碳,碱碳积累在催化剂的表面上,容易覆盖催化剂表面活性CNMHG研究组的前期工作性中心或者堵塞微孔,导致催化活性下降.同时大也证明∫社中烷临氧二氧化碳重整制合成气反应量的积碳会影响催化剂的传热效果,对流化床上进中,添加碱土金属调节催化剂表面的酸碱性,提高行的反应影响尤为严重.所以,提高催化剂的抗积了催化剂的稳定性和抗积碳能力碳性能是甲烷及其它低碳烷烃转化制合成气的在线反应5h后的1Pd9Ni/SiO2催化剂表面透射电镜图谱示于图4.可以看出,反应过程中有大第4期井强山等:流化床甲烷/丙烷临氧CO2重整制合成气反应研究269量的纤维状炭生成.这种纤维状炭是烷烃部分氧化3结论流化床反应器中甲烷、丙烷临氧二氧化碳重整制合成气反应是一个能量耦合反应.过渡金属镍基催化剂有很高的反应活性,贵金属、碱土金属和稀土金属修饰的镍基催化剂也表现了良好的反应活性.由于Pt、Pd对甲烷、丙烷有很高的裂解性能贵金属修饰的镍基催化剂上积碳现象比较严重.激光拉曼、透射电镜分析证明,催化剂表面的积碳为烷烃裂解而形成的丝状炭.而碱土金属CaO修饰的镍基催化剂由于增加了催化剂表面的碱性,催化剂抗积碳能力明显增强.固体催化剂颗粒在流化床反应器中燃烧区和重整区循环,催化剂表面上的积图4固定床上层反应5小时后催化剂TEM图碳得到一定程度的消除,流化床是适合甲烷、丙烷Fig 4 TEM image of the catalyst reacted for 5 hours临氧CO2重整制合成气的反应器he upper of a fixed bed reacto参考文献:及重整反应中最常见的积碳形式,为石墨炭.Tak-[1] Choudhary V R, Rajput A m, Prahabker b. Catalnaka[14等发现在Ni/SO2催化剂上,Ni晶粒在40Let.[J],1995,32:391~396100nm范围内,甲烷容易解离为纤维状积碳,是2] Tomishige K, Matsuo y, Sekine,etal. Catal制备纳米碳管的方法之一.这种纤维状积碳通常是Comm[J,2001中空的,顶端是镍粒子,碳管的直径取决于镍晶粒31 Fu Li-yong(傳利勇), Xie Wei-guo(谢卫国),Lu的大小.因此,添加碱土金属或者稀土金属氧化物Shao-jie(吕绍洁),etal.Sci.Chin.( Series B)(中改性的载体表面能够促进镍晶粒的分散,抑制高温科学(B辑))[J],200,30(1):84~89下Ni晶粒的迁移和聚集,减少大的活性基团,增[4] Sutton d, Moisan j f, ROssER H.Cat.et.DJ,2001,75加金属载体相互作用强度(SMSI),从而增强了催[5 Ayabe S, Omoto H, Utaka T, et aL. Appl. CataL. A化剂的抗积碳性能Gener.[J],2003,241:261~2692.3流化床反应器的消炭作用[6] Shenglin Liu, Longya Xu, Sujuan Xie, et al. Appe在固定床反应器进行的甲烷或者低碳烷烃临氧Catal a: Gener.[J],2001,211:145~152氧化碳重整制合成气反应中,存在着催化剂的烧7] Zheng Xiao-ming(郑小明Liu-ye(莫流业),Jing结、积碳等问题.在流化床反应器中,催化剂的颗Qiang-shan(井强山),etal.J. Fudan Univer.(Nat粒始终处于氧化一还原的循环之中.在床层进口ral science)(复旦学报(自然科学版))J],2003,42段即富氧区,发生烷烃的快速燃烧反应;而在床层(3):253~256上段,燃烧段生成的水和二氧化碳和原料气中的二[8 Jing Q S, Lou H, Zheng M, et al. Mol. catal.氧化碳与甲烷或者丙烷进行重整反应.由于催化剂A[J,2004,212(1~2):211~217的循环带热,进口段部分燃烧的热量可以供给重整9] Jing s, Feit,MoLY,etal.Ener.Con.Man004,45(20).3127~3137段.所以,流化床反应器中进行的甲烷、丙烷临氧[1中国煤化工s., Suzuki K,eal.Ap二氧化碳重整反应是一个部分自热的反应,可以充CNMHG2,233:35~分的利用能量.更为重要的是,由于催化剂的循环11 Zhang Y, Zhang J, Smith K. Catal.let.[J,2004流动,在重整段即贫氧区生成的催化剂积碳可以在富氧区得到消除,避免了催化剂因积碳导致的活性「12] Brendan MC c, Alan B d, Jona t c,eal降低甚至失活.hem.Phy.Let.[J,2001,350:27~3[13] Trimm D L. Design of industrial catalysts [M],Ams270分子催化第19卷dam-Oxford-New York: Elsevier Scientific Pub- [14 Takenaka S, Kato E, Tomikubo Y, et al. Catallishing Company, 1980, 85L],2003,219:176~185Study on Reforming of Ch, and C3Hs with CO2and O2 to Syngas in a Fluidized bed reactorJING Qiang-shan2, ZHENG Xiao-ming(1. Department of Chemical and Engineering, Xinyang Teacher's College, Xinyang 464000, China2. Institute of Catalysis, Zhejiang University, Hangzhou 310028, ChinaAbstract In this paper, catalyst performance and carbon deposition of different catalysts for reforming ofmethane and propane with CO, and O, in a fluidized bed reactor were investigated. TG, Laser Raman andTEM were used to characterize the carbon species and carbon amount. The results showed that a lot ofwhisker carbon was observed on pure and Pd(Pt )-modified nickel-based catalysts, it was attributed to thestrong cracking property for methane and propane. Little deposited carbon was observed on pure Ni/SiO2and catalysts modified by alkaline or rare earth metals, and no deposited carbon was observed on nickelbased catalyst modified by CaO. The resistance of carbon deposition was enhanced by promotion of the basicity of CaO-modified catalystKey words Methane; Propane; Synthesis gas; Carbon deposition中国煤化工CNMHG

论文截图
版权:如无特殊注明,文章转载自网络,侵权请联系cnmhg168#163.com删除!文件均为网友上传,仅供研究和学习使用,务必24小时内删除。