乙醇等原料对直接合成三乙氧基硅烷的影响研究

12江西化工2007年第I期乙醇等原料对直接合成三乙氧基硅烷的影响研究胡文斌!黄忠2李凤仪3(1.仲恺农业技术学院化学与化工系,广东广州2江西农业大学,南昌,330045;3.南昌大学应化所,南昌,33047)摘要:研究了直接法合成三乙氧基硅烷所用原料乙醇等原料对反应的影响,结果表明,处理后的硅粉与处理前相比,比表面积增加了181%,对反应有不良影响的元素铁和铅均大幅下降,铁元素减少94.42%;铅元素含量减少93.05%;温度为210℃,其他条件下相同时,处理后的硅粉比处理前反应选择性提高75%。关键词:直接法三乙氧基硅烷乙醇三乙氧基硅烷( triethoxysilane,简称三乙)是有机合氯仿的醇解法减少75%以上,且废物中没有含氯化合成和有机硅工业中重要的关键中间体,它既可以采用物31。本文主要综述了乙醇等原料对直接法合成三乙乙醇和硅氯仿的醇解法生产),其主要反应为氧基硅烷的影响反应式如下:1.1乙醇的纯度合成三烷氧基硅烷所用的醇一般是含1~6个碳ClsH+3CHCH2OH→(cH3cH2O)3SH+3HC(2)原子的醇,但最好是用甲醇或是乙醇这可能是由于,如CH2CH2OH+HCl一→CH3CH2Cl+H2O(3)果醇中含碳原子多,在过渡态时的位阻太大,反应所需(CH, CH2O) SiH+CH, CH2OH-+(CH, CH20)4Si的活化能升高,使反应难度增大4。醇一般是单独加入,但是2个或2个以上的醇加入反应体系,可以制备不同的烷氧基基团或推动低反应性醇的反应。醇应选CH, CH20 )2SiH CI ) CH, CH2OH用无水的,但含水量高达0.11%(wt)也是可允许的,对(CH3 CH,0)3SiCl(5选择性!反应速度和稳定性没有明显的损失。为获得醇解反应的速度主要取决于亲核进攻的速度,所高收率的三烷氧基硅烷则含水质量分数要低于20以硅原子上连接的电负性原子或基团的数目越多,醇106,最好低于500×106。般的市售无水乙醇中含解反应速度就越大。卤硅烷的醇解反应有时可用碱性水量为0,13%,要达到这样的含水量,可以在醇中加入催化剂(如醇钠)加以促进。空间位阻较大的有机卤硅干燥剂(如分子筛),含水量太高会使产物中高聚物含烷的醇解反应需要加碱性催化剂(或醇钠)才能顺利量增加甚至得不到三烷氧基硅烷。进行(),因此该反应如处理不当,只会生成少量的三乙刘绍文等较详细的研究了乙醇含水量与三乙氧氧基含氢硅烷更多的却是四乙氧基硅烷(以下简称四基硅烷选择性(S、四乙氧基硅烷选择性(Ts)、硅粉转乙)、三乙氧基氯硅烷以及未反应彻底的二乙氧基氯硅化率(SC)的关系,得出:乙醇含水量为2%,Ss5.0%烷和水解物由此可见这一方法污染十分严重,且分离Ts0.5%,SC15.5%;乙醇含水量为1%,S530.0%,Ts困难。有关硅氯仿醇解合成烷氧基含氢硅烷的方法见15.0%,SC45.0%;乙醇含水量为0.6%,ss50.5%,Ts专利文献(2等等。10.2%7c7耐含水为0.3%,SS80.5%,与上述醇解法相比,直接法合成由于是一步直接TS9中国煤化工催化合成法合成,反应过程中无HC产生,具有生产成TS7CNMH05%,Ss9.1%本低、产物中含酸低、反应步骤少、避免了处理大量腐6.0%,SC98.1%;使用回收乙醇时,SS94.5%,TS5蚀性的HC这一头痛的问题。该法所生产的废物比硅0%,SC99.5%,说明乙醇含水量愈低,三乙氧基硅烷选2007年3月乙醇等原料对直接合成三乙氧基硅烷的影响研究择性提高,相应的四乙氧基硅烷降低,硅粉转化率明显的最佳流量为50~500mmo(h,mlsi)-1。提高。经过反应回收后。1.2乙醇的加料方式参考文献例如,%(ⅵt)的甲醇加入乙醇中,可提高直接合成1]晨光化工研究院,有机硅单体及聚合物[M].北京三乙氧基硅烷的反应速度和稳定性。或者反应开始时化学工业出版社,1加一种醇,而后加另一种醇或混合物。通常,浆态反应[2] Kotzsch, HJ, VahlensieckHJ. Process for the continuous是间歇的,醇的加入可以以气态或液态的形式,但气态 terification of chlorosilanes[P]Us:4039567.1977-08-02更好。可以看到诱导期从几min到5h,开始时醇的加[3]田军昊,生产烷氧基硅烷的较好流程。浙江化工,料可以慢些,诱导期后则可加快,反应的最佳期是反应200,31(1):57,48开始后4-7h,同样,当70%硅粉转化时,应减小醇的加[4]胡文斌,李风仪直接催化合成三乙氧基含氢硅烷料速度以维持生成四烷氧基硅烷的量最小,一旦反应反应机理和反应动力学分析[.化工矿物与加工进行,可调整醇的加料速度以保持醇的转化率。这其2003,32(10):28-30中的一个技巧就是根据产物中的组成来调整醇的加料[5]刘绍文,赵强,胡舒鸿,等,直接法合成三乙氧基硅速度,如果醇的加入量太少,不仅影响硅粉的转化率,烷新工艺的研究[河南师范大学学报,1996,24(2):也影响三烷氧基硅烷的选择性。但是也不宜加太多,45-48否则既浪费乙醇也使产物的分离麻烦(。一般认为醇6] Yoshinori Yamada, Katsuyo shiHarada. Process for produc的适宜加入量为10~1mol·(h.mol.si)-,但乙醇 ing trialkoxysilane[P].Us:5260471,1993中国煤化工CNMHG