油酸聚乙二醇酯催化合成研究

陕西科技大学学报Apr.2008JOURNAL OF SHAANXI UNTVERSITY OF SCIENCE TECHNOLOGYVoL 26文章编号:1000-5811(2008)02-0050-03油酸聚乙二醇酯催化合成研究罗晓民,强涛涛,任龙芳(陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021)摘要:制备了SO3/ZrO2國体超强酸,考察了不同类型催化剂(自制固体超强酸、硫酸、对甲苯磺酸等)对酯化反应的影响结果表明,SO2/ZrO2固体超强酸在油酸聚乙二醇酯合成反应中具有较高的催化活性和高的反应选择性,并采用IR对反应产物进行了表征关键词:固体超强酸;油酸聚乙二醇酯;酯化反应中图分类号:TQ316.314文献标识码:A0前言近年来,随着人们环保意识的增强加上油脂产品本身具有的低毒性低刺激性及易于生物降解的优点采用油酸为原料合成表面活性剂越来越受到重视。油酸是最重要的一烯酸,存在于一切天然油脂中大约占天然脂肪酸总量的50%以上,并且是液体植物油的主要组成部分.油酸聚乙二醇酯是一类重要的工业反应中间体将其进一步衍生化可合成各类表面活性剂润滑油油品添加剂等因此具有广泛的工业应用价值16.目前工业上生产油酸醇酯的方法主要为脂肪酸与醇类的直接酯化,传统生产工艺中采用以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂,使用硫酸作催化剂存在选择性差、副产品多、污染环境等缺点,因此开发环境友好型固体酸催化剂用于酯化反应工艺具有实际的应用前景.本文将自制固体超强酸、硫酸对甲苯磺酸、杂多酸离子交换树脂等不同类型的催化剂应用于油酸与聚乙二醇酯化反应,探索了适用的油酸聚乙二醇酯化反应催化剂1实验部分实验材料Zrocl28H2O,分析纯,上海化学试剂厂;油酸,化学纯洛阳市化学试剂厂;聚乙二醇化学纯,天津市福晨化学试剂厂;其它试剂均为化学纯1.2实验仪器超声波细胞粉碎机(型号JY922D,宁波新芝生物科技股份有限公司);旋转蒸发器(型号:R206,上海申生科技有限公司);傅立叶红外光谱仪(型号: VECTOR22,美国 BRUKER公司).1.3实验方法1.3.1SO42/ZO2固体超强酸催化剂(SZ)的制备以 Zrocl2·8H2O为原料制备SO42/ZO2固体超强酸称取ZrOC2·8H2O溶于去离子水中并配制成过饱和溶液随后移入通风橱中,在磁力搅拌器上边搅拌边滴加28%的氨水溶液,直至出现白色絮状沉淀调节溶液pH到所要求的范围然后在鼓风干燥箱中进行烘干随后,将此ZrO载体加人到硫酸促进剂中进行超声波浸渍并在600℃下锻烧3h1.3.2油酸聚乙二醇酯的合成在旋转蒸发仪中进行将一定量的油酸聚乙二醇、催化剂置于干燥的反应瓶中,旋转加热,稳定控制反应温度缓慢升高(100-130c),减压分水待反应体系的阶中国煤化止冷却,过滤·收稿日期:2008-02-01CNMHG作者简介:罗晓民(1966-),女陕西省蓝田县人,副教授硕士,研究方向皮革化学品的合成及分析基金项目陕西省教育厅专项基金项目(05JK149)罗晓民等:油酸聚乙二醇酯催化合成研究51碱洗除去酸温水洗至中性,蒸馏分水,得透明油状产物1.3.3油酸醇酯的分析测试合成酯酸值、酯值的测定见参考文献[9,10]合成酯红外光谱分析(FTR)采用美国 BRUKER公司 VECTORS型傅立叶红外光谱仪进行.将产物样品涂于KBr盐片上,置于红外样品架上直接观测其红外光谱.扫描范围4000~400cm-1,收集结果前扣除背景2结果与讨论2.1不同催化剂催化性能的比较针对油酸聚乙二醇酯的合成体系催化效果差别较大,实验中使用了不同的催化剂,其它反应条件为:n(聚乙二醇):n(油酸)=L.0:1.05,反应温度120℃,真空度2×10Pa每隔1h采样测酸值,以浓硫酸作催化剂共反应3h以对甲苯磺酸等作催化剂共反应6h.实验结果见表1从表1可以看出,以表1不同催化剂催化合成油酸聚乙二醇酯的实验结果浓硫酸为催化剂活性最催化剂用量油酸转化率强,酸转化率最高,所需反催化剂/%(wt)酯产率/%选择性/%产品色泽应时间最短,但由于会发浓硫酸78.96棕黑色生氧化、异构化、焦化、聚对甲苯磺酸0.591棕红色合等副反应而使得目标产杂多酸80.0079.8899.85淡黄色物收率降低、产品色泽变离子交换树脂65.19淡黄色深;以对甲苯磺酸为催化Sz固体超强酸0.0790.4399.78淡黄色剂虽然转化率较高,但反应选择性差,产品色泽深,导致产物后处理困难;以100杂多酸为催化剂反应选择性虽好,但催化活性不*9高;而以自制的固体超强酸SZ为催化剂,反应具有良好的选择性与较高的转化率,可见固体超强酸是7种可用于此酯化体系的很有前途的催化剂需要指出的是,用SO42处理制得的固体超强酸与直接使用硫酸作催化剂无论从本质上还是从后果来看都是不一样的硫酸浸泡是为了引入硫酸根离子与氧化锆(物)结合,加强氧化锆(物)的路易§喜斯酸性,硫酸根离子不会进入反应体系而硫酸作400035003000250020001500100050催化剂只是增加反应环境的质子酸性,而且会与反应物产生副反应在产物中引入硫酸根并影响到0产品的色泽、质量及后续加工2.2产品的分析鉴定2.2.1傅立叶红外波谱分析0四0硫酸催化聚乙二醇油酸酯、Sz催化聚乙二醇油酸酯的红外谱图分别如图1(a)、(b)所示。在737.36nm-1(a)、1735.78mm-1(b)波数处出现强的酯基峰,说明产物中有酯生成红外谱图的其它吸收峰归属为:3455.14nm-1(a)、3465.234000350030002500200015001000500Wave number/cmnm-(b)为羟基峰;2924.23mm-1(a)、2857.68nm(a)、2924.49mm1(b)、2859.34nm-l(b)为甲基、亚甲基C一H键的伸缩振动吸收峰;1459.86中国煤化工光播图nm-1(a)1350.88nm(a),1459.99m-1(b)、1351CNMHG键的弯曲振动吸收峰;1247.84mm1(a)、1248,73mm1(b)为烯基酯C-U键的伸霜振动吸收睡;1108.57m-1(a)、·52陕两科技大学学报26卷112.40mm-(b)为仲醇峰;947.45m1(a)、948.11mm-1(b)为双键=CH的弯曲振动吸收峰;722.65nm-l(a)、723.56nm-1(b)为长链亚甲基C-H的伸缩振动峰2.22高效液相色谱分析图2为油酸聚乙二醇酯的HPLC谱图.(a)为固体超强酸催化合成的产物,(b)为硫酸催化合成的产物所得色谱图的流出峰拖尾现象严重产物峰形不甚理想.(b)图中单双酯未能完全分开因为油酸聚乙二醇单、双酯均为极性较弱的产物,而色谱常用流动相多为甲醇、水、乙腈等极性较强的溶剂,由于两者不能很好的相溶,再加上单双酯之间性质相似因此在单酯末完全分离之前双酯也已流出同时原料为化学纯,有较多的杂质也导致了较多杂质干扰峰的出现0123456从而给产物的准确判断带来了困难对于反相色谱各a组分是按照极性大小出峰12,比较原料与产物的HPLC谱图可以对各组分的保留时间进行初步判定图2油酸聚乙二醇酯的高效液相色谱图在此可以将时间为17~33min的峰归属于原料与杂质峰时间为35min、3.6mn的峰归属于单酯峰时间为41min的峰归属于双酯峰从谱图可明显看出Sz催化的油酸聚乙二醇酯副产物少,主要为单酯峰3结论(1)与应用于酯合成体系的其它催化剂相比较自制的固体超强酸催化剂SZ在此酯化合成体系中有良好的选择性与活性,油酸聚乙二醇酯的转化率达到了90%以上,是较为理想的酯化催化剂(2)采用SZ为催化剂所合成的产品色泽浅淡,副产物少,在此条件下合成产物主要为单酯参考文献[1]刘刚努尔买买提油酸及其衍生物的应用J新疆师范大学学报,2004,(1):32-35[2]刘真卢义和宫素芝我国油酸的生产现状及展望]河北化工,200629(9)1820.[3]股福珊2003年油脂化学工业的回顾门]日用化学品科学,2004,27(4):14[4]焦学瞬马俊军贺明波单油酸聚乙二醇400磷酸酯(盐)的合成与性能[].日用化学工业,2004,34(4):130-132[5]HuYH贝雷:油脂化学与工艺学[M]北京:中国轻工业出版社,2001,22226[]吴越取代硫酸氢氟酸等液体酸催化剂的途径D1化学进19:102120.3565[6】丁运生唐海鸦陈大卫等油酸聚乙二醇酯对PP抗静电性能的影响工塑料工业[8]宋华杨东明李镰.SO2/MO型固体超强酸催化剂的研究进展[化工进展,2007,26(2)14[9]范少华张文保张颖固体超强酸在酯化反应中的应用[几化学工程,2063410):7174.[10]表面活性剂与洗涤剂标准委员会GBT6365-1986表面活性剂游离碱度或游离酸度的测定滴定法[S]北京:中国标准出版社,[11]曾贵玉,倪永全失水山梨醇单月桂酸酯的色谱分析[]精细化工,2001,18(9):506508[12]孔垂华徐效华有机物的分离和结构鉴定[M北京:化学工业出版社,2003:149-165SYNTHESIS OF OLEIC ACID POLYGLYCOLESTER CATALYSED BY SO4/ZrOLUO Xiao-min, QIANG Taotao, REN Long-fang(School of Resource and Environment, Shaanxi University of Science Technology, Xi'an 710021, China)Abstract: SO. /ZrO2 superacid was prepared and the effect of different kinds of catalyst onesterification reaction was reviewed. The results showed thid had higher catalytic activity and reactive selectivity in the synt中国煤化工 polyglycolester. Moreover, reaction product was characterizedCNMHGKey words: solid superacid; oleic acid polyglycol ester; ester