煤制乙二醇产品品质的探索

第27卷第6期聚酯工业Vol 27 No 62014-11Polyester IndustryNov.2014doi:10.3969/ 1. Isn.10088261.2014.06.005煤制乙二醇产品品质的探索史君,陈颖,石洪波(辽阳石化分公司研究院,辽宁辽阳11003摘要:采用适用于石油基《工业用乙二醇》的国家标准,对煤制乙二醇和石油制乙二醇进行了产品品质检测分析,在此基础上用气相色谱仪和色质联用仪分别对上述2种乙二醇进行了组成剖析。结果表明,煤制乙二醇相比石油制乙二醇杂质含量高,纯度、初馏点和紫外透光率低,针对2种乙二醇原料路线区别很大需考虑是否重新建立煤制乙二醇的国家标准。关键词:乙二醇;煤制;品质中图分类号:TQ223.162文献标识码:A文章编号:10088261(2014)060017030前言供;(2)石油制乙二醇(EG),辽阳石化公司烯烃厂乙二醇是生产PET的重要原料。目前乙二醇产。工艺路线主要分为石油路线和非石油路线。环氧乙1.2分析仪器烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主1.2.1乙二醇纯度分析要方法,技术成熟、应用广,它采用的是传统的石仪器:日本岛津公司GC14C气相色谱仪;检测油路线,即以乙烯为原料,氧化生成环氧乙烷,直接器氢火焰离子化检测器;色谱柱:SE54毛细管柱液相水合制得乙二醇。色谱数据处理:浙大N2000色谱工作站;氮、氢、空现在人们日益认识到石油资源的有限性,各国纷气体发生器北京东方精华苑科技有限公司。纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。1.2.2乙二醇中杂质物质的定性分析目前较有开发前景的方法为草酸酯氧化偶联法、理论仪器:美国 Agreent仪器有限公司 agilent6890N价值较高的为直接合成法23。主要的煤制乙二醇工5973气相色谱质谱联用仪(配有化学工作站和EI艺是“草酸酯法”,即以煤为原料,通过气化、变换、净化电离源);色谱柱HP5MS石英毛细管柱(5%苯基及分离提纯后分别得到CO和H2,其中CO通过催化偶甲基聚硅氧烷),25m×0.32mm×0.52μm。联合成及精制生产草酸酯,再经与H2进行加氢反应并1.3分析方法通过精制后获得聚合级乙二醇的过程。在煤制乙二醇(1)产品品质指标分析方法:GB/T4649-2008中会涉及到一些非常见物质如亚硝酸酯、草酸酯。这《工业用乙二醇》,本标准适用于乙烯直接氧化得到就意味着煤制乙二醇与传统的石油制乙二醇在杂质组环氧乙烷再经水合制成的工业用乙醇。成上会存在着一些差异,而现有的PET企业熟悉的是(2)乙二醇纯度分析方法(气相色谱法):柱箱传统的石油制乙二醇产品特性因此在煤制乙二醇商的初始温度150℃,恒温5min,再以10℃/min的品化过程中难免会出现产品标准适用性和客户对产品速率升至180℃,恒温10min品质理解性等问题。(3)乙二醇中杂质物质的定性分析(色质联用为增进PT企业对煤制乙二醇性能的理解,以分析):柱初始柱温100℃,保持1min,然后以20期指导PET企业对煤制乙二醇的使用,笔者对煤制℃/min,升至180℃,保持5min;载气:高纯氦气,φ乙二醇与石油制乙二醇的性能及组分作剖析对比He)≥99.99%,流速1.0mL/min;进样口温度探讨了2者之间产品品质差异。250℃;进样方式及进样量:分流进样,分流比1001实验1,0.2μL。离子源:EI源,电离能量70eV;离子源温度1.1实验原料230℃;四极杆温度:150℃;剂延迟:2.5min;调谐(1)煤制乙二醇(EG),辽阳石化公司研究院提方式:自动调当收稿日期:201408-26;修回日期:20141009YHa中国煤化工CNMHG作者简介:史君(1967-),女,辽宁黑山县人,教授级高工,博士,从事石化科技研究管理工作。18聚酯工业第27卷2结果及讨论T4649-2008《工业用乙二醇》方法测试,得到2种不2.1乙二醇产品品质对比分析同来源乙二醇的对比结果,如表1所示。取石油制乙二醇及煤制乙二醇共同按照GB表1乙二醇产品指标分析结果Table 1 EG product indexes analysis results测试项目石油制乙二醇煤制乙二醇品质指标(国标)外无色透明无机械杂质无色透明无机械杂质无色透明无机械杂质(EG)/%≥99,8(优等品)色度(铂钴)/号(加热前)≤5(优等品)密度(20℃)/(g·cm-3)1.11331.11341.1128-1.1138(优等品沸程(0℃初馏点℃188.5≥196(优级品)≥1950.1033MPa)干点℃195.3c(H2O)/%≤0.10(优等品)(乙酸)/%0.0007≤0.001(优等品)w( Fe)/%0.000010.00004≤0.0001(优等品)≤0.0005(一等品)(灰分)/%0.0006≤0.001(优等品)≤0.1(优级品≤0.8(一等品v(甲醛)/%0.00050.00063≤0.0008(优等品)紫外透光率/%≥99(从表1中可以看出,石油制乙二醇各项分析检测析,首先采用气相色谱测定乙二醇产品的纯度,然后结果均达到优级品的品质指标,而煤制乙二醇的初馏用色质联用仪将乙二醇中的各个组分进行分离,分点未达到合格品指标,纯度和铁含量达到一等品品质别对每一组分进行定性分析。指标,除此之外,水含量、二乙二醇醛含量和紫外透光2.2.1气相色谱分析率虽然达到优等品指标,但还是差于优级品的石油制煤制乙二醇面积归一化的质量分数为999%,有乙二醇,尤其是在220mm时的紫外透光率。几个小的杂质峰结果见图1和表2。《工业用乙二醇》国家标准中品质指标的确定50主要考虑了石油制乙二醇的工艺过程以及PET企业的需求。一般来说,从EG带入体系的醛对PET3产品的影响甚微。但含水量高会使PET生产过程控制波动,从而影响到PET产品的品质。二乙二醇为EG生产时的副产物,EG中DEG含量高,会影响5.0PET产品中DEG含量也高。紫外线透过率是检验100乙二醇纯度的一个侧面反映,煤制乙二醇的紫外透图1煤制乙二醇气相色谱图过率低,有可能是其中含有不同于石油基的一些杂Fig 1 Gas ch质造成的煤制乙二醇具有的一个优点是灰分未检出,可见表2煤制乙二醇色谱面积归一化结果它不含有不可燃烧的金属等无机化合物或者是含量很Table 2 Chromatographic area normalization微小,因此不会对PET产品的色相品质造成影响results of coal-based EO2.2乙二醇组成剖析保留时间/min各峰)/%从2.1节对比分析测试可以看出,煤制乙二醇的纯度、初馏点、220nm紫外透光率均不及石油制乙二醇,这3项指标间接反映了产品中低沸点的杂峰12345冯号99.905143551中国煤化工0.02076CNMHG0.00369质含量高。为了对乙二醇中所含的杂质进行定性分0.00399第6期史君,等煤制乙二醇产品品质的探索第二种可能杂质推断从结构上判断最接近的物质是石油制乙二醇面积归一化的质量分数为9.99%二乙酰,是由2,3-丁二醇脱氢得到的只有1个小的杂质峰结果如图2和表3所示。第三种可能杂质推断从结构上判断为1,4二5.0氧六环,一般是由二甘醇在酸性催化剂作用下脱水生成的。20石油制乙二醇在色质联用仪上未检测到杂质)m峰结论图2石油制乙二醇气相色谱(1)煤制乙二醇与石油制乙二醇在组成上相比Fig 2 Gas chromatogram of oil-based EG存在杂质峰,表征在产品品质指标上其纯度、初馏点和紫外透光率低于石油制乙二醇。表3石油制乙二醇色谱面积归一化结果(2)现有的工业乙二醇国家标准是针对石油制Table 3 Chromatographic area normalization乙二醇生产方法制定的,煤制乙二醇由于原料路线results of oil-based EG与石油制乙二醇区别很大,有些分析方法不太适合保留时间/min(各峰)/%3.13299.9879于煤制乙二醇,因此针对煤制乙二醇可考虑重新建4.099立标准。2.2.2色质联用仪分析参考文献:通过色质联用仪对2种乙二醇中的杂质进行了[1]沈菊华.国内外乙二醇生产发展概况[.化工科技市场,定性分析。煤制乙二醇在色质联用仪上检测到12003,6(6):12-15个杂质峰通过谱图库对该峰进行了检索推断出了[2】]周张峰李兆基潘鹏斌等煤制乙二醇技术进展[门化工3种可能杂质。进展,2010,29(11):20032009[3]武戈,闫亚明邓蜀平,等.CO催化合成乙二醇的工业化前景第一种可能杂质定性推断从结构上判断为碳酸[].煤化工,1998,82(1):68乙烯酯,是由环氧乙烷和二氧化碳生成的。Exploration for product quality of coal-baesd EGSHI Jun, Chen Ying, SHI Hong-bo(The Research Institute of Liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang 111003, China)Abstract: The product quality indexes of the two kinds of EG from coal-based and oil-based were detected depending on the national standard of industrial EG for petroleum-based. Further more adopting a gas chromatograph andchromatography-mass spectrometry individually to analyze the composition of the two kinds of eg from different rawmaterials. The results showed that the coal-based EG occurs the peak of impurities, the value of purity, the initialboiling point and UV transmittance were all lower than those of oil-based. According to the apparently difference a-bout the raw material route of the tow kinds of EG, whether to re-establish a national standards of coal-based EG isto be consideredKey words: EG; coal-based; quality仪征化纤开发出一种新型聚酯及其制备方法中国石化役征化纤股份有限公司开发出一种新型聚酯及其制备方法,它以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料采用直接酯化法制备而成,其中在反应过程中加入含钙添加剂、催化剂和阻燃剂。采用该方法制备的新型聚酯,在含钙添加剂和阻燃剂以及其他纽分的协同作用下,同时具中国煤化工具指数,随着添加剂和阻燃剂含量的增加,聚酯的熔融比电阻增大,极限氧指数提髙CNMHG双向拉伸聚酯薄膜,也可用于纺丝。崔小明供稿)