热处理对聚乙烯性能的影响

第15卷第4期材料研究学指Vol,15 No.42001年8 ACHINESE JOURNAL OF MATERIALS RESEARCHAugust 200 1热处理对聚乙烯性能的影响*党智敏1亢婕2尹毅2屠德民2(1.清华大学2.西安交通大学)擒要 研究了热处理对聚乙烯性能的能响.不同的热处理过程使聚乙烯的吸水性能和水树枝的形成存在-定的差异，冷却快的聚乙烯吸水率大.容易形成水树枝;而冷却馒的聚乙烯吸水率小，不容易产生水树枝，在纯聚乙烯内空间电荷容易积累，在经过改性的聚乙烯中空间电荷积累碱弱.这些结果可以用样品结晶过程的差异和样品结构的不同加以解释.关铡词热处理吸水空间电荷聚乙烯 水树技分类号TQ325文章编号1005 3093(2001 )04-0394-05EFFECT OF HEAT TREATMENT ON PROPERTIESOF POLYETHYLENE .DANG Zhimin1KANG Jie2YIN Yi2TU Demin2(1. Department of Materials, Tsinghua University, Beijing 1000842. Institute of Electrical Insulation, Xi'an Jiaotong University, Xi 'an 710049)ABSTRACT The aggregation of polyethylene is studied under the various heat treatment. Thereis some difference in water absorbing and water treeing of the experiment polyethylene. The waterabsorbing in polyethylene with a quick cooling rate is bigger and the water treeing is easy to form thanthat in polyethylene with a slow cooling rate. In an addition, the accumulation of space charge in purepolyethylene is more than that in modified polyethylene. Adding the ethylene- -acrylic acid copolymer(EAA) and sorbital in pure polyethylene inhibit the space charge. There is apparent effect of variousheat treatments on polyethylene properties. These results were explained based on the different processof crystal and structure.KEY WORDS heat treatment. water absorbing, space charge, polyethylene(PE), water treeing聚乙烯(PE)是电力电缆绝缘的主要材料之- .在输电电压较高的情况下容易在其中形成空间电荷，在湿度较大的环境中在其绝缘层中易形成水树枝、发展到-定程度的空间电荷和水树枝都有可能使材料的绝缘破坏而失效[1.2].在PE中添加与PE有较好相容性的极性物质可抑制或减少空间电荷和水树枝的产生[3.41.但是、PE 中的大分子链段和链端结构在热处理过程中可*国家自然科学基金资助项目59777001. 2000 年8月22口收到中国煤化工修改粒、本文联系人:党智敏、博七后，北京市100084, 清华大学材料升YHCNMHG** To whom correspondence should be addressed.4期党智敏等:热处理对聚乙烯性能的影响395能形成不同程度的聚集态，彩响聚合物的性能.本文作者研究了在直流电场下EAA对聚厶烯中空间电荷的累积和水树枝形成的影响(5,61,和对聚乙烯结晶形态的影响171,本文研究热处理对聚乙烯性能的影响.1实验方法将低密度聚乙烯(LDPE)在110 C的开式混炼机上熔化，熔炼5min后加入- -定量的乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和三梨糖醇(Sorbital), 将混炼好的PE用特制的模具在110 C的硫化机上热压成尺寸为10mmx 10mmx0.4mm的薄片和杯型试样,在每个杯型试样的底部按均匀间隙制备针孔20个，针尖的曲率半径5μm,针尖与杯底的距离为1.5mm.压制时间为20min.样品的组成和热处理条件列于表1.薄片试样用于测定空间电荷分布和吸水率.杯型试样用于水树枝实验.表1样品的组成和热处理条件Table 1 Composition of samples and condittions of heat treatmentNo.CompositionMethod of coolingRate of cooling/K -min - 1APEin ambient temperature 15 C6.0BPE+ EAA +Sorbitalquickly cooling in 15 C water60.0B:PE+EAA+Sorbitalin armbient temperature 15 CPE+ EAA+Sorbitalslowly cooling from130 C to 15 C0.2吸水实验使用自来水，薄片样品双面同时吸水、在与样品接触的水中连接高压实验用交流电场分别为0、2kV/mm、 4kV/mm 和6kV/mm.为了保持实验结果的-致性,在同- -分析天平上称量吸水前(m1)和吸水后(m2)试样的质量，吸水率n = mim.在吸水实验结束后.将样品在40 C的烘箱中保存10min以减小随机误差.用电声脉冲法[8测量吸水后各薄片试样中空间电荷的分布，所用电场强度为30kV/mm,脉冲宽度为20ns,幅值为0~1kV.黄铜电极直径为25mmn,在试样两面真空喷涂铝电极，用硅油作声耦合剂，使试样电极和测量电极保持良好的声接触，每次采集空间电荷分布曲线时共重复三次，未发现分布曲线的差异.在进行水树枝实验时，为了保证各个试样所经受的冷却温度--致,测量前将试样在85C的烘箱中保存10h,然后在烘箱中自然冷却至室温.为了使水能够充满杯型试样针孔的尖端，将其在真空箱中在大约13kPa的低真空下处理5min,然后在真空状态下注入0.13mol/L的NaCl水溶液.4 个试样为- -组，放在同-接地铝板上，它们的高压极联在一起，每- -组的试验时间为15d.在4kV的电压下进行了不同时间的水树枝生长实验，时间段分别为350、720、1080和1440h.实验完成后，取下杯型试样并经亚甲基蓝染色，用薄刀片在每个针孔尖端处垂直切开.在100倍读数显微镜下观测水树枝并测量其长度.水树枝的概率为P=会x100%,其中m为20个水针电极中出现水树枝的电极数量.水树枝的长度为L=h>1,>为所有水树枝的长度之和，l 为每个水针电极上水树枝的最大长度.中国煤化工MYHCNMHG396材料学报15卷2结果与讨论在各个电场下B3样品的吸水率都最小、B1 的吸水率最大(在2kV/Imm的电场下，B2吸水率大于B1的吸水率可能是实验误差引起的)(图1a). 在4kV/rnm的电场下，B1 的吸水率是B3吸水率的1.5倍.随着吸水时间的增加、各样品的吸水率都增加(图1b)0.020 |0.030{向)| (b)31BB20.024820.016A0.018B30.01223456480720960Eac' kV. mm*t1h图1不同LDPE样品的吸水率与交流电场和时间的关系Fig.1 Relationships between the water absorbing rate and ac field (a) and time (b)图2表明，在未施加电场或电场较低的情况下，A样品的空间电荷量最多、但当电场增加时4种样品中的空间电荷量的差异不再明显.然而在较低的电场下，所有的B样品的空间电荷几乎都比A样品的空间电荷少，说明EAA和三梨糖醇的加入有降低空间电荷累积的作用.a)KD)AnodeiCathodeanoderanong AnodeCathode AnodegB131|32。B232 |33 |04)40 04x1mm图2吸水后样品 在30kV/mm直流电场下的空间电荷分布Fig.2 Space charge (density) distribution under dc field 30kV /mm in samples after water ab-sorbing at ac field 0 kV/mm (a), 2kV/mm (b), 4kV/mm (c) and 6kV/mm (d)从图3和4可看到，在纯聚乙烯样品上水树枝的中国煤化工心、 其余3个样品水树枝的形成概率和长度从大到小的顺序为B1、B3cnm H G样品的水树枝的形成有较大的影响.样品在低于室温的水中、内冷却较快，结晶得慢、不完善，使得球晶交汇处的4期党智敏等:热处理对聚乙烯性能的影响397120[(a)(b)120AB13160B340B246857Uac' kVUac1 kV .图3水树枝的概率 (a)和长度(b)与交流电压的关系Fig.3 Relationships bet ween the probabilities (a) and lengths (b) of water treeing and ac voltage(a)_180()90 |5140。7050B100303607201080144060 720t1h图4水树枝的概率(a)和长度(b)与时间的关系Fig.4 Relationships between the probabilities (a) and lengths (b) of watcr treeing and time问隙大，即无定形区域比较大、样品中的缺陷(如陷阱)必然增多，造成B1样品中的空间电荷多，其吸水率也较大，此处凝结的水滴大.导致应力集中，形成局部开裂、因此.水树枝比较容易形成.样品在高温下冷却时.因冷却较慢.结晶从慢到快，又从快到慢、将经过-一个最大值.这样，结晶比较完善，球晶交汇处的问隙小使得B3样品不容易有较多的空间电荷，也不利于吸水、不利于水滴的形成，应力集中得到了缓利，难以形成局部应力开裂,因此、水树枝不易形成.样品在室温下冷却时，结晶速度介于两者之间.结晶完善程度也介于两书之间，因而B2样品的空间电荷分布、吸水性以及水树枝形成的难易程度也居中.在电场作用下，聚合物中的大量陷阱捕获自由移动的电荷形成空间电荷、空间电荷使聚合物绝缘的内部电场发生严重畸变、同极性空间电荷使电极附近的电场强度减小、异极性空间电荷使电极附近的电场强度增大9.10j.电场的畸变还影响电极的电荷注入以及载流f在固体绝缘中的输运过程、因此动态测量聚台物绝缘中空间电尚的分布、对于理解聚合物绝缘中的介电现象、寻找适用于超高压直流塑料电缆绝缘的新配方具仁山“中国煤化工可见，对于纯聚乙烯.在阳极附近存在眷较多的异极性空间电尚,这是在CNMHG朵质电离形成的.B样品内的EAA和成核剂三梨糖醇，使聚乙烯中的不凹电何在不同的is 件品中有不同程度的降低，EAA 的作用是减少聚乙烯中的深陷阱、增加浅陷阱数量，使大量电离的杂质载流子只能398材兖学报15卷.存在于浅陷阱，阻止了空间电荷的形成.三梨糖醇在聚乙烯的冷却过程中起成核剂的作用、可以阻止无定形聚乙烯的形成，也有利于抑制聚乙烯中的空间电荷.当吸水实验在小于或等于4kV/mm的交流电场中进行时，A样品中的空间电荷都为最多，而添加EAA的B1、B2 和B3样品中的空间电荷较少、说明在较低的吸水电场中EAA仍具有抑制空问电荷的作用;当吸水电场增加时4个样品的空间电荷也都不同程度的增加、说明吸水时聚乙烯的结构可能受到破坏并产生了许多微小的缺陷、但是，当电场增加到6kV/mm时4个样品的空间电荷量都几乎不冉增加、可见，水和电场的共同作用可以使聚乙烯材料的结构产生一定程度的影响， 并且热处理条件不同其影响也不同.在高分子聚合物中结晶相和无定形相共存(1，研究表明， 在聚乙烯这样的半结晶型材料中,水--般存在于球晶间机械性能弱的无定形区域中.从而在多个球晶交汇的间隙处过量凝结.空间电荷的增加引起电场畸变并通过Maxwell电应力的作用使材料形成局部微观开裂，水树枝开始形成[12].样品中EAA的极性基团吸附水分子，使水分子无法聚集形成水滴，抑制了水树枝的形成，可见添加EAA虽然使聚乙烯的吸水率增加。但却抑制水树枝的形成.3结论在不同条件下热处理的聚乙烯吸水性能和水树枝的形成有一定的差异，冷却快的聚乙烯吸水率大，容易形成水树枝;而冷却慢的聚乙烯吸水率小，不容易产生水树枝，在纯聚乙烯中空间电荷容易积累，而经过改性的聚乙烯空间电荷积累减弱EAA和三梨糖醇可以改变聚乙烯的吸水性能、空间电荷的累积以及抑制水树枝的形成，但不同的热处理条件使其效果有所不同.参考文献1 Jean- -Pierre Crine, IEEE Transaction on Dielectrics and Electrical Insulation, 5(5), 681(1998)2 Y.Ohki, Y .Ebinuma, S.Katakai, IEEE Trans. on Dielectrics and Electrical Insulation, 5(5), 707(1998)3 K.S.Suh, D.Damon, J.Tanaka, IEEE Trans. on Dielectrics and Electrical Insulation, 2(1), 1(1995)4 Akihiro Asano, Tohru Takahashi, IEEE Trans on Power Delivery, 9(1), 553< 1994)5党智敏.亢婕.屠德民、电工技术学报、已录用(DANG Zhimin, KANG Jie, TU Demin,Transactions of Chinese Electrotecnical Society) in Press5党智敏,亢婕、屠德民，中国电机工程学报，已录用(DANG Zhimin, KANG Jie , TU Demin, Proeedings of the Chinese Society for Electrical Engineering) inPress7党智敏、亢婕、屠梅民.高电压技术、 27(1), 16(2001)(DANG Zhimin, KANG Jie, TU Demin, High Voulage Engineering, 27(1); 16(2001))8 Takada Tatsuo. Space Charge Measurement in Solid Dielectric Materials by Pulsed Electroacoustic Method.Published by Xi'an Jiaotong University, 5( 1994)9屠德民.刘文斌、庄国平、西安交通大学学报， 21(4), 1(1987)(TU Demin, LIU Weibin，ZHUANG Guoping: Journal of Xi'an .Jiautong University, 21(4); 1(1987))) M.Ieda, Y .Suzuoki, Proc of 5th ICPADM. Seotul, Korea, 16, (1997)11 刘子玉，陈季丹， 电介质物理(北京、机械L业出版社， 1991) p.32(LIU Ziyu, CHEN Jidan, Dielectric Physics, (Beijing, n1991) p.32)12 范宗怀，电解质和结晶形态对PE申水树枝生长能响的研究,中国煤化工(1989(FAN Zonghuai, Efect of electrolyte and crystal morpHYHC N M H Golyethylene, acadenicdegree thesis, Xi'an Jiaotong University( 1989))