渗透汽化优化乙烯原料

第30卷第5期膜科学与技术VoL 30 No. 52010年10月MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYOct. 2010渗透汽化优化乙烯原料郭春刚}，李战胜'”，熊纯青2,李杨'， 张春庆'，王玉荣'(1.大连理工大学化工学院高分子材料系精细化工国家重点实验室,大连116012;2.中国石油独山子石化公司研究院,新疆独子833600)摘要: 多元芳烃/烷烃混合物的渗透汽化膜分离技术是降低石脑油的芳烃含量,生产低芳优质乙烯原料的潜在技术.以独山子石化公司提供的直馏石脑油为原料,采用芳烃优先透过的商品渗透汽化膜对渗透汽化降低芳烃含量,优化乙烯原料进行探索.研究结果表明,石脑油渗透汽化过程的渗透通量在0. 08~1.07 kg/(m2●h)之间,增浓系数在1.4~4.5之间;不同芳烃组分的增浓系数随碳数增大而降低.随切割比增大,石脑油的芳烃含量下降.切割比为20%时,石脑油的芳烃质量分数由7. 52%降至4. 67%,下降了38%,初步证实了渗透汽化膜分离技术降低石脑油的芳烃含量,优化乙烯原料的可行性.关键词:渗透汽化;石脑油;芳烃/烷烃分离中图分类号: TQ028. 8文献标识码: A文章编号: 1007-8924(2010)05-0094-04乙烯原料的优劣对乙烯生产有着至关重要的影不受汽液平衡关系的限制,适合分离恒沸物以及由沸响,原料费用在乙烯成本中占很大比例,乙烯原料的点接近的组分构成的混合物,特别适用于脱除混合物轻质化、优质化是降低乙烯生产成本和装置综合能耗中浓度较低的组分是降低石脑油的芳烃含量,优化最有效的途径°。石脑油是主要的乙烯裂解原料,但乙烯原料的潜在技术.但是,芳烃/烷烃渗透汽化分离族组成不同，裂解性能差异很大.石脑油中的芳烃不的研究- -直是膜科学技术领域的难点,目前也还多集易裂解,是造成乙烯裂解炉结焦、生产周期缩短.综合中在苯/环己烷等二元体系(6,7] ,很少涉及石脑油这能耗高的主要原因.因此,降低芳烃含量,能够减少裂样复杂的多元芳烃/烷烃混合物[8] ,尽管后者与降低解炉结焦,延长乙烯装置运行周期,降低乙烯成本.石脑油的芳烃含量,优化乙烯原料紧密相关.UOP公司开发的MaxEne工艺,采用吸附分离本文采用芳烃优先透过的商品渗透汽化聚合物技术处理石脑油,提高石脑油中正构烷烃的含量,提复合膜，以中国石油独山子石化公司提供的直馏石脑高乙烯收率[2].乙烯咨询公司的NAPEX工艺把芳油为原料,考察了原料液温度、渗透侧压力、芳烃碳数烃抽提和乙烯裂解装置集成在一起,从含大量烷烃以及切割比等因素对石脑油渗透汽化过程的影响,一而又不符合要求的石脑油中脱除芳烃,精制后的石则了解石脑油这类复杂的多元芳烃/烷烃混合物的渗脑油含极少芳烃,可提高烯烃产率8.国内何琨等[4]透汽化行为,二则探讨渗透汽化膜分离技术降低石脑提出了优化裂解原料的前抽提乙烯联合装置工艺流油的芳烃含量,改善乙烯原料质量的可行性.程,降低乙烯联合装置的总能耗.吸附分离和芳烃抽1实验部分提都存在设备多、投资大、操作复杂的不足,对于芳烃含量低于20%的芳烃/烷烃混合物，目前还没有1.1实验 原料经济有效的分离方法[5].中国石油独山子石化公司提供的直馏石脑油的渗透汽化是- -种高效、清洁的新型膜分离工艺，沸程范围为 43. 3~191.2 C,其烃类族组成如表1依靠组分在膜中的溶解和扩散能力的不同实现分离，所中国煤化工收稨日期:2009 06-02;修改稿收到8期:2009-08-10YHCNMHG.作者简介:郭春刚(1982-),男,天津市人,硕士研究生,研究方向为膜分离. *通讯联系人，E-mail; lizs@dlut. edu. cn第5期郭春刚:渗透汽化优化乙烯原料●95表1石脑油的烃类族组成(质量分数/%)Table 1 Composition of Naphtha烷烃芳烃合计正构异构环烷烃苯甲苯C。C140. 8021. 6929. 99.0.131. 152.330.53100. 001.2渗透汽化实验和渗余物两股物料，如图2所示切割比是指渗透物图1是自制的渗透汽化实验装置的流程示意的质量占原料质量的比例,即图，原料罐容积为10X 10~*m3 ,有效膜面积为1.734切割比= (渗透物质量/原料质量) X100% (3)X 10-*m2.如果没有特别说明,原料液循环流量设渗余物定为40X 10-3m3 /h,以消除浓差极化的影响.进料罐和膜评价池采用恒温水浴保持恒定温度.渗透物原料渗透汽化膜由液氮冷阱收集,并由电子天平称重确定渗透通量.采用配备50 mX0.2 mmX0.5 μm HP- PONA毛渗透物细管色谱柱的天美GC7890I1气相色谱仪分析石脑油样品,通过PONA值计算软件确定石脑油的正构图2渗透汽化切割过程示意图烷烃(P)、异构烷烃(I)、烯烃(O)、环烷烃(N)和芳烃Fig. 2 Schematic diagram of the pervaporation process(A)的质量分数[].为减少误差,进行3~4次平行.选择合适的实验条件,连续收集富芳渗透物,当达到--定的切割比时,停止实验,分析渗余物(贫芳实验,取平均值.石脑油)的芳烃质量分数.2结果与讨论膜D2.1 原料液温度的影响原料液温度是影响渗透汽化行为的重要因素之hxτ∞-一,维持渗透侧压力为1. 0 kPa,在较宽范围内,考四察了原料液温度对石脑油渗透汽化过程的影响.如-0-冷阱图3所示，随温度升高,膜的渗透通量由0.08kg/(m2●h)增大到0.74kg/(m2●h),而芳烃的增浓原料罐真空泵系数β则呈现先增大后减小的变化趋势,在60 C时图1渗透汽化实验装置流程示意图达到最大值4. 5,其后随温度升高而略有下降，说明Fig. 1 Schemnatic diagram of the pervaporation set-up膜的渗透通量J为在单位面积、单位时间内渗与二元体系分离系数随温度升高而下降的一般规律[0]不同,原料液温度对多元芳烃/烷烃体系的影透过膜的物质的质量,其定义如下:响有其特殊性,具体原因有待进一步的深人研究.J=M(1).8-式中,M为渗透过膜的物质质量,kg;A为膜面积，0.6m2 ;t为操作时间,h;J为渗透通量,kg/(m2●h). .对于多组分体系,一般采用增浓系数β表征膜0.4的选择性.增浓系数β的定义式如下:0.2β=兰i(2)式中,工y:分别表示原料液和渗透物中芳烃组分的中国煤化工100质量分数.DHCNMHG化行为的影响.1.3石脑油切割实验"国了陈血区内4四四停心1“渗透汽化膜分离过程将一股原料切割成渗透物Fig.3 Effect of temperature on pervaporation of naphtha●96●膜科学与技术第30卷2.2渗透侧压力的影响20对于石脑油这种大宗化工原料,较高的渗透通量是渗透汽化工业应用的前提.由2. 1的结果可知，提高原料液温度,渗透通量增大,而选择性只是略有W 10下降.综合考虑该商品渗透汽化复合膜的热稳定性以及渗透通量和选择性,选定原料液温度为95 C,考察渗透侧压力对石脑油渗透汽化过程的影响.由C。20图4可知,随渗透侧压力降低,渗透侧的真空度增图5芳烃碳数对增浓系数的影响大,膜的渗透通量和芳烃增浓系数均增大.一方面，Fig.5 Effect of carbon numbers on the enrichment factor随渗透侧压力降低,渗透侧的真空度增大,膜两侧的渐降低.当切割比为20%时,石脑油的芳烃质量分渗透推动力增大,渗透通量随之增大.另一方面,特数由7. 52%降低至4. 67%,下降了38% ,说明渗透定碳数的芳烃组分相对于同碳数的烷烃通常为难挥汽化技术能够脱除石脑油中的部分芳烃,在--定程发组分,而当难挥发组分为优先透过组分时,随渗透度上改善乙烯原料的质量.侧压力降低,分离系数会增大[0.总之,渗透侧压力对石脑油这类复杂多元芳烃/烷烃混合物的渗透汽化行为的影响和二元体系基本相同.1.0e 0.8"e 0.640510方20一25切割比1%图6切割比对石脑油 脱芳烃的影响.2Fig.6 Effect of stage cut on the aromatics0246810removal from naphtha压力kPa进料图4渗透侧压力对石脑油渗透汽化行为的影响只s滲余物(10%切割比)Fig. 4 Effect of pressure on pervaporation of naphtha下回渗余物(20%2.3芳烃碳数的影响为进-步了解石脑油这类复杂多元芳烃/烷烃混合物的渗透汽化行为,选定所研究范围内的最佳渗透汽化条件.即原料液温度为95 C,渗透侧压力为0.3 kPa,循环流量为40X10-3 m2/h,考察石脑苯甲苯CgCgC1o油中不同碳数芳烃的渗透汽化行为.如图5所示,苯图7切割比对不同碳数芳烃组分渗透汽化行为的影响的增浓系数最大，随着碳数的增加,芳烃组分的增浓Fig.7 Effect of stage cut on the pervaporation系数逐渐减小.这可能是因为随着碳数的增加，即苯of aromatics with various carbon numbers环上取代基的增大,空间位阻造成甲苯等大碳数芳进- -步考察切割比对不同碳数的芳烃组分的渗烃组分的渗透阻力增大,阻碍了其在膜中的扩散,造透汽化脱除效果的影响,由图7可知,随切割比增成渗透速率降低,增浓系数相应变小大，贫芳石脑油中的苯、甲苯、Cq.C,芳烃组分的质2.4切割 比的影响量分数都逐渐降低.特别是苯,在较低的切割比下，在所研究范围内的最佳渗透汽化脱芳条件下其中国煤化工渗透汽化脱除效果(原料液温度为95 C ,渗透侧压力为0. 3 kPa,循环最好TYH最大相一致.同时，流量为40X 10-3 m2/h) ,考察切割比的影响.由图6苯是CN M H. G的芳烃组分,渗透可知,随切割比增大,贫芳石脑油的芳烃质量分数逐汽化膜分离技术能够 深度脱除苯,从而有效改善乙第5期郭春刚:渗透汽化优化乙烯原料●97●烯原料的质量.但是，贫芳石脑油中Co芳烃组分的化，2001,9(10): 5-10.含量并没有明显变化,这可能是Co芳烃的分子体[2] Foley T, Greer D, Pujad P, et al. Maximising ethylene积较大,和石脑油中的碳数较小的烷烃相比,在选择with MaxEne[J]. Hydrocarb Eng, 2001,6(8): 35- - 41.[3] Aromatics extraction improves ethylene cracker fee性方面没有优势造成的.[J]. Hydrocarb Process,2005,84(4): 29- 30. .3结论[4]何琨,丁蕙,吴德荣,等.芳烃抽提法优化乙烯联合装置的裂解原料[J].石油化工，2006, 35 (9): 872-以独山子石化公司生产的直馏石脑油为原料，采用芳烃优先透过的商品渗透汽化膜对渗透汽化膜[5] Meindersma G w, de Haan A B. Conceptual process分离技术降低石脑油的芳烃含量,优化乙烯原料进design for aromatic/ aliphatic separation with ionic liq-行了初步的探索,得到以下结论.uids[J]. Chem Eng Res Des, 2008,86(7);745-752.1)石脑油这类复杂多元芳烃/烷烃混合物的渗[6] Shao P, Huang R Y M. Polymeric membrane pervapo-透汽化行为有其特殊性,和二元体系并不完全相同，ration[J]. J Membr Sci, 2007 .287(2):162- 179.即随原料液温度升高,渗透通量增大,芳烃增浓系数[7]周金盛，曹曙光,施艳荞,等.有机液/有机液渗透汽化分则呈现先增大后减小的趋势;降低渗透侧压力则渗离膜的研究进展[J].膜科学与技术，1998,18(1): 1-透通量和芳烃增依系数均增大;随碳数的增加,芳烃[8] Katarzynski D, Pithan F, Staudt C. Pervaporation of9.组分的增浓系数逐渐降低,苯的增浓系数最大;multi component aromatic/ aliphatic mixtures through2)石脑油的芳烃质量分数随切割比增大而逐copolyimide membranes[J]. Sep Sci Technol, 2008, 43渐降低，而苯在较低的切割比下即能完全脱除,初步(1):59-70. .证明了渗透汽化膜分离技术降低石脑油的芳烃含[9]国家石油和化学工业局. SH/T 0714- 2002,石脑油中量,优化乙烯原料的可行性.单体烃组成测定法[S].北京: 2002; 1-23.参考文献[10]陈翠仙,韩宾兵,朗宁威渗透蒸发和蒸汽渗透[M].北京:化学工业出版社, 2004.[1]袁晴棠.关于优化乙烯原料的若干思考[J].当代石油石Study on the ethylene feedstocks upgrading by pervaporationGUO Chungang'，LI Zhansheng' , XIONG Chunqing2，LI Yang', ZHANG Chunqing', WANG Yurong 1(1. State Key Laboratory of Fine Chemicals, Department of Polymer Science and Engineering, Schoolof Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China;2. Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company, PetroChina Co. , Dushanzi 833600, China)Abstract: The separation of multi-component aromatic/ aliphatic by pervaporation is a potential technologyfor the production of low-aromatic ethylene feedstock. In the present study, the straight-run naphthasupplied by Dushanzi Petrochemical Company was used as feed, the flexibility of ethylene feed upgradingby pervaporation was investigated using a commercial pervaporation membrane for aromatic permeation.The results show that the flux were between 0. 08 and 1. 07 kg/(m2 ●h), and the enrichment factorbetween 1. 4 and 4. 5. The enrichment factors of aromatics decreas with the increase in carbon number. Thearomatic content of naphtha is decreased with increasing stage cut, which is reduced from 7.52% to 4. 67%at the stage cut of 20%. Benzene with the greatest enrichm中国煤化工from naphtha at alow stage cut. It is show that the removal of aromatics fron!YHCNMHGfeasibleKey words: pervaporation; naphtha; aromatic/ aliphatic separation