陶瓷色釉料与聚乙二醇类印油适配性探讨

第29卷第4期武汉理工大学学报Vol.29 No.42007年4月JOURNAL OF WUHAN UNIVERSTTY OF TECHNOLOGYApr. 2007陶瓷色釉料与聚乙二醇类印油适配性探讨杨洁,易志慧,李剑,王晓钧(南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009)摘要:通过测量不同印釉的粘度、沉降度性能,并采用表面红外技术(ATR)、X射线衍射(XRD)测试方法,研究了印油与色料的适配性。研究结果表明:不同的色料制备出的印釉的粘度、沉降度不同,但是不影响印釉的使用。ATR与XRD研究结果表明,聚乙二醇类印油与色料未加热处理前不发生化学反应,印油与色料的作用为物理包覆,印油不影响色料的本质结构,适配合适。关键词:印油; 色料; 包裹; ATR; XRD中图分类号: TQ 174.4文献标志码: A文章编号:1671-4431(2007)04 0030-03Matching of Poly( Ethylene Glycol) Squeegee Oil withPigments and GlazeYANG jie, YI Zhi-hui ,LI Jian, WANG Xiao jun(College of Material Science and Engneing, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009 ,Chin)Abstract:The matching of poly( ethylene glyco) squeegee oil with pigments and glazes was researched by detecting dffe-ent kinds of printed glaze viscosity and the subsidence. The matching mechanism was also analyzed by attenuated total reflectionspectra(ATR) and X-ray dffraction( XRD). The resuts showed that dfferent printed glaze had diferent vicosity and subsi-dence, but these had no infuence on the pplication of the printed glaze. The reults of ATR and XRD showed that there wasno chenistry reaction happened between the poly (ethylene glyo) squeegce oil and the pigment before it was heated. Thesqueegee oil wrapped in the pigment and glaze, and it had no efet on the self. structure of the pigment. The poly (ethyleneglyool) squeegee oil was suitable for diferent pigments.Key words: squeegee oil; pigment; wrap; ATR; XRD陶瓷色料归属于无机颜料,高温时在釉中和坯中具有独特的呈色稳定性[12]。改性聚乙二醇类印油具有很好的稳定性、渗透性,且低毒、无刺激性13.41。在以往的研究中,只对色料的制备及物理性能进行了应用研究[59],对印油与色料的适配性研究没有报道,更未涉及应用现代表面分析技术ATR对色料表面进行探索。研究将改性聚乙二醇印油与不同的色料混合制备不同的印釉,通过测定印釉粘度、沉降性,使用衰减全反射红外(ATR) .x射线衍射(XRD)2种测试方法分析印油与色釉料的适配性。1实验1)原料与设备色料 DP-749,金红,成分Cr-Fe Zn;色料DP-406 ,镨黄,成分Zr Si-Pr;色料DP-753 ,深咖啡,成分Cr-Fe-Zn;色料DP-516,锆铁红,成分Zr-Fe Si;色料DP 816,深灰,成分Sb-Sn;色料DP906,黑灰，成分Cr-Co-FeNi-Mn;釉粉,熔块釉与高岭土,化学组分65中国煤化工.5% Na2O,4% ZnO,以上原料均由广东大宇制釉有限公司生产。印油，聚乙二YHCNMHG度杯,上海天平仪器收稿日期:2006- 12-18.作者简介:杨洁(1982-) ,女,硕士生. E-mail:jeie _ yang@sohu. com第29卷第4期杨洁,等:陶瓷色釉料 与聚乙二醇类印油适配性探讨31厂;立式快速磨机,山东工业陶瓷研究设计院陶瓷机械设备厂;TENSOR27型红外光谱仪,BRUKE公司;ARL X'TRA型X射线衍射仪,美国热电公司。2)方法将印油 与色釉料按质量比1.1:1,1.2:1,1.3:1分别加入到快速磨机中,混料5 min后取出,制得印釉。制备好的印釉进行粘度、沉降性能测试。粘度测试选用涂-4粘度杯,用时间度量粘度,单位“s"”。将印釉分别移人试管内,取起始高度均为10 cm,密封试管,测量印釉在静置1 h.5h、7 h.24 h.48 h、72 h和96h后的沉降高度变化,完成沉降度测定。3)ATR测试将印油与色釉料质量比为1. 1:1的印釉进行红外分析。其一,取出部分印釉样品,做ATR测试;其二,同时将样品放人温度为60C烘箱中,烘干印釉样品做ATR测试。ATR实验选用ZnGe晶体作为内反射晶体,温度25C,相对湿度<60%。4)XRD测试将印油与色釉料质量比为1.1:1的印釉样品60C烘干,做XRD测试。2结果与讨论2.1印釉粘度测试适当的粘度能保证印釉在胶辊印花过程中具有良好的流动表1不同色料配出 的印釉粘度对比表性,从而使印出的图案清晰。表1为不同色料配制出的印釉的色料w(印油):w(色釉料)粘度对比。色料DP-406、DP-753、DP-749、DP 906配制出的印型号1.3:11.2:11.1:1粘度/s釉粘度接近,粘度值之间仅相差1 s; 色料DP-516与DP-816配DP-74927.3029.8932.32制出的印釉与其余印釉相比,粘度差别较大,其中含DP-816的DP-40627.03 .27.8829.62印釉粘度相对较大,而含DP-516的印釉粘度相对较小。同时DP-75328.03 .28.9131.12可以看出,色料DP-516和DP-406配出的印釉在改变印油与色DP.90627.9229.' 7031.28釉料质量比时,粘度改变量幅度小。色料DP-749配出的印釉DP-51624. 4924. 7225.20改变印油与色釉料质量比时,粘度改变最大，粘度差值约达3s,DP-81630.7932.2435.27_其余色料配出的印釉粘度差值均在1. 30 s左右。因此,使用同种釉粉时,色料不同对印釉的粘度有影响。1)色釉料比例的升高,增加了印釉的稠度,根据粘度的定义,液体流动时所表现出的内摩擦力增大,所以印釉的粘度升高。实验反应色料DP-749对印釉内部产生的内摩擦力最大;2)色料与印釉之间产生物理化学作用,即填隙于线性聚乙二醇分子中,或产生聚乙二醇线性分子的扭结,相互间运动出现滞钝性,造成印釉粘度的升高;3)色料大量吸附水分,使得印油中的液相含量下降明显,固相含量升高,造成印釉粘度的升高。2.2印釉沉降性能 测试印釉应稳定,沉降度小，产生的沉淀松软,无结块,经搅拌后可恢复均匀,这样可避免胶辊印花过程中产生色差。图1-图3分别为6种色料,在印油与色釉料质量比为1.3:1,1.2:1和1.1:1时制得的印釉沉降度对比图。可以看出,6种色料制备的不同印釉的沉降变化曲线趋势一致:前24 h内沉降较快,72 h后印釉沉降变小，随着时间推移,印釉都产生沉淀现象,并且沉降度越来越大。印油与色釉料质量比不同时,印釉沉降速率也不同,印油与色釉料质量比为1.3:1时,沉降速率最快,1.1:1时最慢。这是因为,相同体积的印釉，印油与色釉料质量比不同时，印釉的密度也不同,当印油量多时,印釉较稀,色釉料沉降的内摩擦力小,单位时间沉降度大。三10●DP-516 ■DP-7530◆DP-516▲ DP-753●DP-406 ▼DP-906●DP-406▼ DP-906▲DP-749 1 DP-8161 DP-749 1 DP-816■DP-749 1 DP-81620406080T0020 4060 80中国煤化工80 Too时间/h图1印油、 色釉料质量比为图2印油、 色釉料质量比为TYHCNMHG料质量比为1.3: 1时印釉沉降度对比图1.2: 1时印釉沉降度对比图1.1:1时印釉沉降度对比图2.3 ATR分析衰减全反射光谱(ATR)具有不破坏样品,保持样品原貌进行测试的优点[10]。因此采用ATR测试,获得3武汉理工大学学报2007年4月印釉表层的红外吸收光谱图。图4为6种印釉的ATR图谱。3 650- -3 200 cm~ 1为- -OH的吸收峰,2 900-2 800 cm~ 1为C- -H的吸收峰,1600 cm~ 1为C- -OH的吸收峰,1100- 970 cm-1为C- -0 的吸收峰。从图4中可以看出,6种印釉的峰形一致, 说明色釉料外所包裹的改性聚乙二醇均没有产生变异,湿包裹时印油与不同类型的色料不发生反应。图5为模拟经过工业生产温度处理后的6种印釉的ATR图谱。2 882 cm-1位置的吸收峰为CH2的伸缩振动吸收;1460cm^1位置的吸收峰为CH2的弯曲振动吸收;1105cm1位置的吸收峰为C--0基团吸收峰,而印油的主要成分聚乙二醇的特征吸收峰仍然存在,970--750cm1的吸收峰的峰形与图4中比较,发现峰形发生变化,说明印油在脱水后形成多种环状化合物,环氧键特征值在800-950 cm-'之间的多样性证明了这点。图5(a)的曲线在3650- -3 200 cm~ '还有峰出现,此处为- OH 的特征峰,说明(a)样品DP- 406中还有少量的水分,其吸水性较强。经过60 C烘干后,色釉料表面的印油已不同于湿法印油包裹状态。0 DP-906国DP-906O DP-816(0) DP-816d DP-753(d) DP-753(0) DP-749b) DP-5166) DP-516O DP-406间 DP-4064000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1 000500波数/cm"波数/cm"'图4印釉ATR图谱图5印釉ATR图谱1-ZrSi0,1-ZrSiO,1-ZrSiO.b)印釉2)印釉mum tu色料I. ud色料10203040506070801020304050607801020304050607080图6印釉DP-406XRD图谱图7印釉DP-516XRD图谱图8印釉DP-816XRD图谱2.4 XRD 分析色料粒子印油图6-图8为印釉DP-406 ,DP-516,DP-816的XRD图谱。图谱显示,(b)曲线含有熔块玻璃体的小峰包,但印釉中色料谱峰尖锐,与(a)曲线中的原色0Q色料0g0料XRD特征峰比较，没有变化。结合ATR分析,说明印油只是本身在加热后有缩聚,而色料与印油没有发生化学反应,印油与色料的作用为物理包覆,填间印油包襄色料,心)印油吸附在色料表面，(e)印油填充在色料粒子空院充在色料粒子的间隙,没有产生有化学作用的中间相,状态如图9所示。这样图9 印油与色料粒子包裹状况印油不影响色料的本质结构，保证色釉发色。3结论a.不同色料制备的印釉的粘度不同，色釉料填隙于线性聚乙二醇分子中,这种作用会产生聚乙二醇线性分子的扭结,相互间运动出现滞钝性,造成印釉粘度的不同。b.不同色料制备的印釉沉降变化趋势-致。 印油与色釉料质量比不同时,印釉的密度和内摩擦力也不同。随时间的推移,印釉均产生沉淀现象,但是沉淀松软,没有结块,可使色釉料重新分散均匀,继续使用。c.通过ATR与XRD分析,聚乙二醇类印油与色料在加热处理前不发生化学反应。印釉加热后,只是印油本身在加热后有缩聚,而色料与印油没有发生化学反应,两者间的作用为物理包覆，不影响色料的本质结构。在工业生产温度下,印釉可被正常使用。中国煤化工参考文献MYHCNMHG[1]素木洋一. 釉及色料[M].北京:中国建筑工业出版社, 1986.[2]俞康泰. 包裹色料的研究[J].武汉理工大学学报,2003,25(2):20-22.[3] 杨洁,张勇,易志慧,等.陶瓷印油表面张力变化的研究[J].中国陶瓷,006(4):31-35.(下转第121页)第29卷第4期吕锋,等:基于门限EOC的人侵容忍CA方案121以上,然后求其平均值。在此进行单个证书请求测试，假没测试的是在无错环境下的系统性能。如表1和图2所示,给定参与到-一个请求的服务器的数量(即给定门限t ,在此将其设为3),系统性能受服务器总数n的影响是很小的;但当]限值随着服务器总数的增加而增加时(即所设t=(n-1)/2),系统性能下降非常快。表1系统性能 与门限值的关系/u750r700性能门限值=3门限值=(n-1)2N=7401.82 .401.82宣550|N=9399.92457.056N=11396.97582. 13 .450400N=13390. 18.648. 8235013isN= 15389.24715.46服务器总数n图2处理- -个证书请求所需的时间3.结语提出了一个基于ECC和(t,n)秘密共享的门限签密方案,并在此基础上提出了一个人侵容忍CA系统。在该系统中,可以验证某台服务器是否拥有有效的私钥份额,并且能克服签密合成者的欺骗。通过提出的门限签密方案,可以同时完成数字签名和公钥加密并能提供CA私钥的机密性和可用性。参考文献[1] Feng Dengguo, Xiang Ji. 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