聚乙二醇对稻秸纤维/PHBV复合材料性能的影响

第38卷第4期南京林业大学学报(自然科学版)Vol.38, No.42014年7月Jourmal of Nanjing Forestry University ( Natural Sciences Edition)Jul., 2014doi: 10.3969/.ssn. 1000- 2006 2014.04.023聚乙二醇对稻秸纤维/PHBV复合材料性能的影响潘明珠,周定国,周晓燕,许吉凯,施良(南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京210037)摘要:以稻秸原料制备的纳米纤维素(NCC)为增强相,聚羟基丁酸戊酸酯( PHBV)为基体材料,聚乙二醇为界面相容剂,采用溶剂浇筑法制备了稻秸NCC/ PHBV复合材料。利用FTIR、XPS和DSC探讨了聚乙二醇的添加量(质量分数5%、10%、15% .20%、30%)对纳米复合材料界面结合性能和结晶性能的影响。结果表明,聚乙二醇可以与稻秸NCC .PHBV之间形成较强的氢键.C-0,0- C- 0和C-=0,改善两者之间的界面相容性。聚乙二醇的加入可以降低纳米复合材料的结晶温度和结晶度,当聚乙二醇的添加量达到30%时,纳米复合材料的结晶温度降低了20.4 C,结晶度降低了53%。关键词:稻秸纳米纤维素;聚羟基丁酸戊酸酯;结晶性能;界面相容性;光电子能谱仪中图分类号:TS201.1文献标志码:A文章编号:1000- 2006( 2014)04-0123-04Effects of polyethylene glycol on the properties of rice straw/ PHBC compositesPAN Mingzhu, ZHOU Dingguo, ZHOU Xiaoyan, XU Jikai, SHI Liang( College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Nanocomposites of poly( hydroxybutyrate co bhydroxyvalerate) ( PHBV) and rice straw derived nanocorysallinecellulose (NCC) modifed by polyethylene glycol (PEC, 5%, 10%，15%, 20%，30%, weight percentage) were pre-pared with solvent casting method , and the interfacial bonding and crystalline properties of nanocomposites were investi-gated by fourier infrared spectroscopy (FTIR) , X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) , and diferential scanning calo-rimeters ( DSC). The results showed that the interfacial compatibility between NCC and PHBV improved due to the for-mation of hydroxy], C- -0, 0- -C- -Oand C=0. With incorporation of PEG , the erystallization temperature and crys-tallinity of nanocomposites were both decreased. When PEG was 30%，the crystallization temperature decreased 20.4C, and estallinity of nanocomposites was reduced by 53%.Key words: rice straw-derived nanocrystalline cellulose ;PHBV ;rsallization property ;interfacial compatibility; XPS生物降解塑料聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)是再生性、高结晶度、高纵横比、高比表面积、高透明-类通过微生物合成的热塑性材料, 在医用材料领性、高拉伸强度和杨氏模量较大等优点,可以将其.域具有潜在的应用前景([1-2。在聚合物加工工程作为PHBV改性材料,提高复合材料的综合性中,当聚合物熔体冷却时,熔体中的某些有序区域能-10)。但纳米纤维素表面羟基十分丰富,表现出冷却结晶,因此，聚合物结晶行为会对材料的性能强烈的极性。当与疏水性的PHBV复合时,相容产生重要的影响。尽管PHBV的结晶度较高,但性较差,易造成界面应力集中,降低复合材料的界是PHBV在结晶过程中成核密度比较低,形成的面结合强度,从而对复合材料的性能产生不利的球晶尺寸大,以球晶中心向外扩展形成许多圆环状影响。的开裂,在外界施加荷载时不能有效阻止微破裂的若以部分的稻秸为原料制备纳米纤维素并用发展而出现银纹[3] ,易造成应力集中,宏观表现为脆以改性PHBV ,既可以改善复合材料的性能,又可性高韧性差。因此,需要对其进行改性处理(-6]。以实现稻秸的高值利用。笔者利用稻秸作为原料纳米纤维素作为一种新型的增强纤维,具有可制备纳米纤维素(NCC),并以聚乙二醇作为界面收稿日期:2013-06-04修回日期:2014-01-14中国煤化工基金项目:教育部科学技术研究重点项目(212064) ;全国优秀博士学位论文作者第一作者:潘明珠,博土,副教授。E-mail:; mzpan@ njfu.edu.cn.YHCNM HG引文格式:潘明珠,周定国,周晓燕,等聚乙二醇对稻秸纤维/PHBV复合材料性能的影响[J]南京林业大学学报:自然科学版，2014. ,38(4):123-126.124南京林业大学学报(自然科学版)第38卷相容剂,探讨聚乙二醇对稻秸NCC/PHBV复合材Nicolet 360型傅里叶变换红外光谱仪上测定,采用料界面结合性能和结晶性能的影响。KBr压片法。测量范围为4 000~400 em-',分辨率0.5 cm~' ,扫描次数为32次。1材料与方法3)纳米复合材料XPS(光电子能谱)测试。纳1.1 试材米复合材料的电子能谱在PHI 5000 VersaProbe稻秸取自南京江宁地区的当年生稻草,原料的(ULVAC-PHI,日本)光电子能谱仪上测定。样品气干含水率为18.5%。 经粉碎后过筛,取粒径采用单色化的Al ka射线(1 486.6 eV)激发。0.20~0.27mm纤维备用。聚羟基丁酸戊酸酯4)纳米复合材料结晶性能测试。纳米复合材(PHBV),宁波天安生物材料有限公司。聚乙二醇料的结晶性能测试采用示差扫描量热法( DSC) ,在(PEG 6000),成都市科隆化工试剂厂,分析纯。Pyris 1 DSC( PerkinElmer)上进行。样品质量为10N,N-二甲基甲酰胺( DMF),国药集团化学试剂有mg,测试气氛为氮气。测试程序为:①从25 C升温限公司,分析纯。至200C并保持5min,升温速率为20C/min,以1.2 稻秸纳米纤维素的制备消除热影响;②从200C冷却至25C,降温速率将原料稻秸参照CB 2677- -93 制备成ax-纤维为10C/min,在此过程中探测复合材料的结晶温素。将制备得到的a-纤维素分散在质量分数为度;③继续升温至200C,升温速率为20C/min,20%的硫酸溶液中,其中,a-纤维素与硫酸溶液的在此过程中探测复合材料的熔融温度。复合材料质量比为1:12.5 ,在40 C时保持4 h,得到悬浮液。中组分PHBV的相对结晶度x。计算公式如下:取出上清液,加入蒸馏水离心,重复3次。离心完x。=x100%。(2)成后将悬浮液放人透析袋中,透析至pH中性并不“OH再发生变化。透析完成后进行高压均质处理,均质其中,AH和AH分别为纳米复合材料及100%结压力120 MPa,均质次数8次，均质完成后再次离晶PHBV的熔融焓, AH°为146 J/g["。心,去除大量的水。最后进行冷冻干燥,得到稻秸纳米纤维素( NCC)。稻秸纳米纤维素的得率G计2结果与分析算公式如下:2.1 稻秸纳米纤维 素的形貌分析_MG=--x100%。(1)经过硫酸酸解和高压均质处理,稻秸纤维的尺其中,M和Mo分别为纳米纤维素及稻秸原料的绝寸明显减小,呈棒状。经测试,制备得到的稻秸纳干质量。经计算,稻秸纳米纤维素的得率为米纤维素平均直径为57.5nm,长度为300~400nm,属于纳米微晶纤维素。29.5%。2.2纳米复合材料 FTIR分析1.3 稻秸NCC/PHBV复合材料的制备将2%的稻秸NCC(与PHBV的质量比)加入稻秸NCC/PHBV复合材料的FTIR谱图见图至已溶解2.5%PHBV的DMF中,超声至NCC均匀1。在3440~3 434 cm-'处的吸收峰为羟基的伸缩分散,然后按聚乙二醇(PEG)与PHBV的质量比2分别为5%、10%、15%、20%、30%加入聚乙二醇,在90 C时搅拌2 h。将分散均匀的溶液倒入培养皿中,先在恒温水浴箱上(温度50 C ,时间2 h)蒸nNMM~发掉部分溶剂;然后转移至真空干燥箱干燥,干燥_5温度110 C,干燥时间30~40 min,取出,揭膜,制得复合膜。40353021.4 性能测试波数/ x 10 cm~'1)稻秸纳米纤维素形貌测试。稻秸纳米纤维1.NCC; 2.PHBV. 3PFG 4 NCC+PHRV: 5 NCC+PHBV+PEG素的形貌测试采用透射电镜( TEM ,JEM-2100,JE-图1中国煤化工. FTIR图谱0L)进行,测试电压为120 kV。MHCN M H G.derved2)纳米复合材料FTIR(傅里叶变换红外光NCC/PHBV composites谱)测试。纳米复合材料的红外光谱在Thermo第4期潘明珠,等:聚乙二醇对稻秸纤维/PHBV复合材料性能的影响125振动峰,这些羟基主要存在于稻秸NCC和PHBV纯的PHBV和聚乙二醇相比,复合材料谱图的特上,以氢键的形式结合。在波数为1 724 cmi I处,征峰发生了很大的变化。出现--明显的吸收峰,此峰为PHBV羰基的特征.3 纳米复合材料XPS分析吸收峰。稻秸NCC/PHBV复合材料XPS谱图中Cls未添加PEG时,稻秸NCC/PHBV复合材料在的分峰图见图2。图2中,C为碳原子仅与碳原子1733cmi'出现吸收峰,此峰仍为羰基的特征吸收及氢原子连接(C- -H、C- -C),C为碳原子与1个峰,并且在2975cm-'和2935cm-'处甲基和亚甲非羰基类的氧原子连接(C- -0),Cg 为碳原子与2基的不对称伸缩振动吸收峰强度增加。当在稻秸个非羰基类的氧原子连接,或与1个羰基类氧原子NCC/PHBV复合材料体系内添加聚乙二醇后,在连接(0- -C- -0、C=0) ,Cr为碳原子与1个羰基类1 658~1 637 cm'之间,复合材料的吸收峰变宽变氧原子及一个非羰基类氧原子连接(0=C-强。这个范围的吸收峰是由于PHBV的羰基和聚0)14。C、0的原子浓度和C1s中各峰的相对含乙二醇的羟基、稻秸NCC的羟基之间形成了较强量见表1,在纳米复合材料中添加聚乙二醇后,氧的氢键作用,向低波数方向移动形成的12-141。推碳比( 0/C)的值基本保持不变,C、Cv的相对含测聚乙二醇添加至复合材料体系后,PHBV和NCC量略有减少,Cq、Cm的相对含量增加,C。增加了之间的相容性得到改善。从图1还可以观察到,当33%,Cm增加了11%。Cp和Cm相对含量的增加在纳米复合材料中添加聚乙二醇后,除2975~表明C- -0、0- -C-0和C=0的增加,推测为聚2 935 cm'和1 658~1 637 cm~' ,其余范围内的吸，乙二醇和NCC、PHBV反应所致。因此,聚乙二醇收峰与未添加聚乙二醇的相比,变化并不大。但与的加入有利于PHBV和NCC之间相容性的改善。a.未改性b.改性二工::294 291288 285 28 2279294 291 288 285 282 279结合能B.E./eV结合能(B.E.)eV图2稻秸NCC/PHBV复合材料表面C1s XPS圄谱Fig.2 XPS spectra of rice straw-derived NCC/PHBV compositest1 纳米复合材料表面C1s的氧碳比和分峰结果Table 1 Atomic percentages, 0/C ratio and CI,o'Cr, Cm , and Cw distribution试相c(0)/ e(C)/ m(0): c(G)/ c(Cq)/ c(Cq)/e(CN )/mple% m(C)%s5-”. PHBV+NCCPHBV+NCC 28.53 71.47 0.40 65.5 19.3 6.3 8.8--- PHBV+NCC+PEC50一PHBV+NCC+29.31 70.69 0.41 64.3 25.7 7.0 2.9-- PHBV+NCC+PEG30PEG306080100120140160 180温度/C .2.4纳米复合材料结 晶性能分析temperature结晶是控制聚合物分子链和复合材料界面相图3纳米复合材料冷却过程中的 DSC图谱容性进而控制复合材料综合性能的最为有效的方Fig.3 DSC thermograms of nanocomposites法之一。稻秸NCC/PHBV复合材料冷却过程中的中国煤化工DSC谱图见图3,其中纳米复合材料的结晶温度纯的PH.MYHCNMHG相对结晶度(T.)、结晶焓(AH。)和相对结晶度(X.)见表2。为51.1%。当加人稻秸NCC,复合材料的结晶温度126南京林业大学学报(自然科学版)第38卷表2纳米复合材料的 DSC结果[J].高分子通报, 2005(1): 50-54.Table 2 Summary on DSC of nanocompositesJiZC, Liu W M, Qi Cz, et al. Study on toughening mechanism试样AH/of polymer toughened by rigid organic particles[ J]. Polymer Bul-sampleT./C .(小g^"X./%letin, 2005(1) :50-54.. 4 ] Sanjeev s. Green bio-compoisites from polyhydroxy- butyate-co-PHBV90.374.651.1valerate (PHBV), wood fiber and talc[ D]. Michigan: MichiganPHBV+NCC87.063.943.8State University, 2009.PHBV+NCC+PEC572.442.729.3[ 5] Javadi A, Srithep Y, Pilla s, e al. Microellular poly ( hydroxy-PHBV+NCC+PEG1074.238.9butyrate-o-hydroxyvalerate ) -hyperbranched polymer-nanoclayPHBV+NCC+PECI572.361.542.1nanocomposites[ J]. Polymer Engineering & Science, 2011, 51:PHBV+NCC+PEG2073.332.91815-1826.PHBV +NCC+PEG3066.630.220.7[ 6] Javadi A, Srithep Y, Lee J, et al. Processing and charateizationof solid and microcellular PHBV/PBAT blend and its RWF/nanoclay composites [ J]. Composites Part A: Applied Science向低温方向移动,比纯PHBV低3.3C,表明结晶and Manufacturing, 2010, 41: 982-990.[7] Bai w. Holbery J, Li K. A tchnique for production of nanoerys.开始变得困难,这可能是由于稻秸NCC的存在阻alline ellulose with a narrow sixe distribution[J]. Cellulose,碍了PHBV高分子链的运动[14]。复合材料的结晶2009, 16(3): 455-446.度为43.8%,这表明稻秸NCC在PHBV基体中可[ 8 ] Bondeson D, Mathew A, Oksman K. Opimization of the isolationof nanocrystals from micrystalline ellulose by acid hyrolysis以起到异相成核的作用,它的存在可以改变PHBV[J]. Clluloe, 2006, 13(2): 171-180. .的结晶度、晶体尺寸和晶体结构(15。[ 9 ] Cheng Q, WangS, Zhou D, et al. lol-lerived ellulose fibril当在稻秸NCC/PHBV复合材料体系内加入聚.and its biodegradable nanocomposite[J]. Joumal of Nanjing For-estry University, 2007, 31(4): 21 -26.乙二醇后,复合材料的结晶温度和结晶度明显降低。[10] 何文,尤骏,蒋身学,等毛竹纳米纤维素晶体的制备及特征分当聚乙二醇的添加量达到30%时,复合材料的结晶析[J].南京林业大学学报:自然科学版, 2013, 37(4): 95-98.温度比未添加PEG的复合材料降低了20.4 C,结He w, YouJ, Jiang Ss X, et al. Isolation and characterization a晶度降低了53%。这可能是由于聚乙二醇、稻秸nalysis of cellulose nanocrystal from Moso bamboo[J]. Joural ofNanjing Foresty University: Natural Sciences Edition, 2013, 37NCC和PHBV之间形成了较强的界面结合力,进一(4): 95-98.步阻碍了PHBV高分子链的运动和重排,使得[11] Schmid M, Ritter A, Gnubelnik A. Autoxidation of medum chainPHBV的结晶度和晶体结构发生了很大的变化|16)。length plyhydraxyalkanoate [J]. Bionacromolecule, 2007, 8(2): 579-584.3结论[12]曲萍,高源，白露，等.聚乙二醇增容纳米纤维索/聚乳酸共混体系的研究[J].功能材料, 2011(42): 69-72.通过稻秸制备得到的纳米纤维素增强生物降QuP, Gao Y, Bai L, et al. Compatibhlizarion of nano ellulosewhiskers/poly( lactie acid) blends with PEG[J]. Joumal of解塑料PHBV,并且采用聚乙二醇对稻秸NCC/Functional Materials, 2011(42): 69-72.PHBV复合材料进行界面改性。通过FTIR、XPS[13]李坚.木材波谱学[ M].北京:科学出版社，2003.分析表明,聚乙二醇可以和稻秸NCC、PHBV形成[14]潘明珠，周定国，张述垠，等. MAPP对麦秸纤维-聚丙烯复较强的氢键.C- -0、0- -C.- -0和C=0。DSC分析合材料热力学性能的影响[J].北京林业大学学报, 2009, 31(6): 97-102.表明,在稻秸NCC/PHBV复合材料中添加聚乙二Pan M z, Zhou D G, ZhangS Y, et al. Efets of MAPP on the醇,可以使得纳米复合材料的结晶温度向低温方向dynamic mechanical and themal properties of wheat straw fiber/移动20.4 C ,结晶度降低53%。界面结合性能和polypropylene composites[J]. Joumal of Beijing Forestry Univer-sity, 2009, 31(6): 97-102.结晶性能的变化均表明聚乙二醇的加入改善了[15] Ten E, TurtleJ, Bahur D, et al. Thernel and mechanical propertiesPHBV和稻秸NCC之间的相容性。of ply(3-hydroxybutyrate co 3-hydrxyvalerate)ellulose nanowhis-kers composite[J]. Polymer, 2010, 51( 12): 2652-2660.参考文献( References) :[16]李静，刘最江.聚碳酸亚丙酯对聚(β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯)结晶行为的影响[J].高等学校化学学报，2004, 25[ 1 ] PandeyJK, AhnSH, Lee Cs, et al. Reent advances in the(6): 1145-1148.application of natural fber based composites[ J]. 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