甲醇转化制氢工艺的比较

第12期亓爱笃等:甲醇转化制氢工艺的比较907.甲醇转化制氢工艺的比较亓爱笃王树东洪学伦付桂芝吴迪镛(中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023)[摘要]在甲醇转化制氢作质子交换膜燃料电池氢源的自供热体系中基于过程的物料平衡、能量平衡和反应平衡从热力学角度对甲醇转化制氢的两种工艺即甲醇氧化转化工艺和外热式水蒸汽转化工艺进行了比较。研究结果表明,甲醇氧化转化制氢工艺比外热式水蒸汽转化制氢工艺制氢能量效率高8%以上CO排放量也低。[关键词]质子交换膜燃料电池甲醇氢气;自供热体系热力学氧化转化外热式水蒸汽转化[文章编号]1000-8144(2000)I2-0907-04.[中图分类号]TQ02[文献标识码]A目前,以甲醇转化制氢作质子交换膜燃料电池由图1可见,POX工艺与MSR-MC工艺的供( PEMFC )移动氢源的研究主要集中在两个方向:外热方式虽有所不同,但均为由甲醇氧化燃烧供热,由热式水蒸汽转化(MSR-MC)和部分氧化转化甲醇水蒸汽转化包括一部分甲醇的分解供氢。因( POX简称氧化转化{1~4。两种方法孰优孰劣至此转化温度T、制氢能量效率n、CO产率yco都是今仍无定论。本文以有效利用能量和减少环境污染氧醇摩尔比f、 水醇摩尔比n、反应压力p等的函作为衡量准则对这两种方法进行热力学分析与计数。根据系统中存在的三个平衡(物料平衡、能量平算,比较其优劣。衡和反应平衡),可求得不同操作条件( f m ,T力)下的制氢能量效率。1甲醇转化制氢过程分析1.1甲 醇氧化转化制氢过程分析PEMFC氢源作为一种自供热、可移动反应系假设以A、B、C DE、F、G分别代表CHzOH、统无论是采用甲醇氧化转化还是外热式水蒸汽转H2O.O2、N2、CO2、CO和H2,初始物料摩尔流量为化供氢其所有的能量均来源于甲醇,而所有的物质FAD FBoFco Fpo FE0 FFo FG0则总初始物均来源于甲醇、水和空气。制氢工艺流程见图1。料摩尔流量为Fo=FAo+ FBo+ Fco+ FDo+ FEo+ Fro+ FGo甲醇a, POX蒸发器则有FBo= nFAn ,Fco= fFAρ FDo=4fFAρ反应器空气. 444在反应温度不是很高、CO浓度较小的条件下,本反应体系甲烷化反应可忽略。因此,假设反应器内部物料摩尔流量为FA FBFc FD. FE FpFe，产品气则总物料摩尔流量为燃烧废气F=FA+ Fp+ Fc+ Fp+ Fr+ Fp+ FGb. MSR-MC假设水蒸汽转化反应的转化率为X|甲醇分解hh反应的转化率为X2甲醇燃烧的转化率为2/3f则慕发器燃烧室甲醇的总转化率为水X=2/3f+ X1+ X2对本体系进行物料衡算、能量衡算和反应平衡常数的计算。产品气.[收稿日期]2000 - 03- 13。[作者简介]亓爱笃( 1971- )男山东省莱芜市人博士助研电话方数据与MSR - MC制氢流程示意图0411- 4671991- 823.[基金项目]国家973” 资助项目。第12期亓爱笃等:甲醇转化制氢工艺的比较909.率比后者( β1=0.8高8% ,比文献2]中报道的外热式水蒸汽转化的能量效率高6%以上并且CO产率0.s. T=473.15 K .较低。因此，以甲醇转化制氢作为质子交换膜燃料, T=S73.15 K8电池的氢源,应采用甲醇氧化转化工艺。1. POX"a.7 2 MSR -MC(A=1.0)[符号说明]3. MSR - MC(B,=0.8)T= 673.15 KCp物质的摩尔热容aslF物料摩尔流量15f氧醇摩尔比气态.H物质的焓图3不同工艺时的 η~ f曲线及等温线Kp反应平衡常数MC中放热的燃烧反应与吸热的转化、分解反应分液态别在不同腔内进行换热效率较低。n水醇摩尔比由yco随f、T变化曲线(图4)可见,在相同的p系统总压转化温度和β2=1.0时,MSR - MC工艺比POX工Q、系统散热R气体常数艺放出的CO量高。因为在水醇摩尔比都为1.0时,虽然MSR-MC工艺转化器中的实际水醇摩尔T温度比大于1.0 ,但POX工艺中由于燃烧甲醇而生成X1X总转化率水蒸汽转化反应的转化率水使得水醇摩尔比远大于1.0最终使得反应器中X2甲醇分解反应的转化率的水气变换反应( CO+ H2O-→CO2+H2便显著,COy00CO产率产率较低。但当MSR - MC工艺中B2=0.8时,甲OHcoMB甲醇燃烧所放出的热醇燃烧量显著增多,使得CO相对量减少而并不是OHoE甲醇分解吸收的热Co总量降低。0Hm反应焓0HR甲醇水蒸汽转化吸收的热0.4工POX2. MSR -MCYB.= L.0)0Hp物质的蒸发焓0.3-3. MSR -MC(h= 0.8). τ- 673.15K△Hθ标准焓81蒸发器的换热效率0.2-32燃烧室与转化器间的换热效率产氢能量效率T= 573.15 K0.b函数T- 373.15 KT- 473.15 K上角标0.20.4 0.5 0.6 0.7燃烧转化下角标图4不同工艺 下的yoo~ f曲线及等温线ACH,OH在POX工艺中,不仅存在能量的耦合,也存在BH2O反应的耦合,可得到更大的能量收率,同时变废为CO2宝减少了CO的排放。采用POX工艺是甲醇转化COMB甲醇燃烧N2制氢工艺过程的必然选择,可为PEMFC提供一种DE甲醇分解洁净、高效的氢源。ECO23结论CO生成甲醇部分氧化转化工艺优于外热式水蒸汽转化GH2工艺。在相荷的转化反应温度时前者制氢能量效石油化工910●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷.S散热(2)82 - 85.MSR甲醇水蒸汽转化[2] Hohlein B ,Boe M ,Bogild - HansenJ et al.[J ]J Prcer Sources，1996 61 :143- 147.MC甲醇燃烧反应[3] Edwards N.[J]J Power Sources ,1998 ,71 :123- 128.0初值[4] AlejoL Lago R ,Pena M A.[J] Appl Catal A :General ,1997 ,[参考文献]162281- 297.[5]李吕珲等.物理化学[ M]大连大连理工大学出版社,1996.[1]亓爱笃王树东付桂芝等[J1石油与天然气化工,1999 ,28[6]时钧汪家鼎等.化学工程手册[M]北京:化学工业出版社,1996.Comparison between Two Hydrogen Production ProcessesQIAi-du,WANGShu-dong,HONGXue-lun,FUGui-zhi,WUDi-yong.( Dalian Institute of Chemical Physics CAS .Dalian Liaoning 116023 China )[ Abstract ] The gross heat efficiency in an autothermal hydrogen generation process was investigated based onthe balance of mass ,energy and chemical reactions. Studies show that the total heat efficiency in the methanolpartial oxidation proces( POX ) is higher by over 8% than that of the methanol steam reforming( MSR ) processwith heat provided by an external burner. Moreover ,the amount of CO vented by POX is less than MSR. Accord-ingly POX process is superior to MSR as a hydrogen generator proton一exchange membrane fuel celI( PEMFC ).[ Keywords ] PEMFC imethanol ;hydrogen iautothermal operation system ;thermodynamics ipartial oxidation ;steam ref95月要据ith an external burner