直接甲醇燃料电池的研究与进展

●36.材料导报2000年12月第14卷第12期直接甲醇燃料电池的研究与进展李文峰辛文利吕玲梁国正*(西北工业大学化学工程系.西安710072)摘耍介绍了直接甲醇燃料电池的 工作原理和运行条件;甲醇的电氧化机理;以及单体电池的研究进展。关键词直揍甲醇燃料电池(DMFC)电偕化剂电催化机理Review of Progress in Research on Direct Methanol Fuel CellsLi Wenfeng Xin Wenli Lu LingLiang Guozheng(Dept of Chem Eng .Northwestern Polytechnical University ,Xi' an 700072)AbstractThis paper provides a brief description of a new concept fuel cell- -direet methanol fuel cell .inclu-ding its working principle and conditions .mechanisms of the electro-oxidation of methanol and progress in single cellor stacks.Key words direct methanol fuel cells(DMFC) ,electrocatalysts .electrocatalytic mechanism提高了反应速率，使得采用有机物直接发电成为可能问。Cl0前言类化合物是人们研究的重点,因为它们结构简单.在电极氧化燃料电池(Fuel Cells :FC)的特点是能量转化率高,运行过程中电子转移数少,反应速率相对较高。甲醇是最简单的噪声小,无污染等。由于其突出的高效率和环保特性.FC被Cl类化合物，由于是液体,存贮、运输都很方便.并且甲醇是人们看作是21世纪发展的主要能源形式之- ,预期将会应用-种来源广泛的化工产品,世界上贮黻量巨大的天然气.石油于电厂发电.电动汽车动力及各种便携式电源.直接甲醇燃料等是合成甲醇的主要原料。它的比能量高(理论值为电池(Direct Methanol Fuel Cells :DMFC)是以质子交换膜燃2392Wh/kg) ,作为- -种廉价高效的燃料,甲醇用于燃料电池料电池(PEMFC)为基础的一种新概念的燃料电池,它保留了具有很大的吸引力。PEMFC的优点,但没有其它类型的燃料电池普遍存在的燃甲醇用于燃料电池首先发展起来的是间搂甲醉燃料电.料的转化、存贮问题，是目前FC研究的一个重要方向。国内池。间接甲醇燃料电池是先将甲醇催化重整为H2和CO2.然目前的报道不多13].本文综述了最近几年来DMFC的发展后进行阳极反应产生电能.由于需要额外的转化设备和能量，的一般问题,包括DMFC的结构与原理,电催化氧化及单体使得甲醇的利用效率降低,相应的使用成本也较高.但由于目电池的研究与进展等几个方面。前使用氢气的燃料电池技术已经趋于成熟，其功率可以很容易地达到0.6~0.7W●cm~*,DMFC最高只有0.3~0. 4W.1直接甲醇燃料电池简介cm-*.因而间接甲醉燃料电池仍有相当大的发展潜力.目前早在19世纪末,Mond和Langer就指出用非氢类的物巴拉得公司已有使用间接甲醇燃料电池的示范汽车投入试运质作为燃料电池的燃料的可能性(1],通常这类燃料是作为氢行,通用汽车福特汽车西门子、英荷壳牌石油公司等均已参源使用的,即它们都需要先转化为氢气和无害的二氧化碳再于这一项目.希望能在2004年将这一燃料电池技术离品进入电池进行反应。目前人们已经成功地将-一些有机燃料如化[7~0]. DMFC则不需要重整设备,它利用甲醇直搂在阳极进天热气、甲醇、液化石油气等用于各种类型的燃料电池系统。行电催化氧化,将化学能转化为电能.它的最大的特点是具有但由于需要辅助的重整设备及循环控制设备.这就使得电池结构上的灵活性与操作上的简便性,燃料补充方便.与间接甲的结构很复杂.体积也很大.从而限制了它们在便携式小型化醇燃料电池相比DMFC更具有发展潜力10-田.方面的应用.随着航天事业的发展、现代城市为减少污染发展2 DMFC 的结构与工作原理电动汽车的推动以及信息时代对体积更小容量更大的电源的要求.开发有机燃料直接发电的电池系统具有迫切的意义。2.1 结构用有机物直接发电的优点是显而易见的。可是早期的实DMFC的电池结构与典型的PEMFC电池结构相同.其验表明有机物在电极上的反应过程复杂,反应速率很慢，贵金核心部分是膜电极组件(Membrane Electrode Asemble.属催化剂的载量很高,根本不能满足发电的要求。到了80年MEA). MEA是经过改进的新型电极结构.采用全氟磺酸离代后期,由于采用了美国LANL实验室改进了的电极结构[0]子交换膜电解质、电极三合-组件.图1是一个DMFC的示和采用全觚磺酸离子交换膜,在降低了催化剂的载量的同时意困。"遁讯联素人直接甲醇燃料电池的研究与进展/李文峰等●37●H2O中国胞00 (0000 n9000000↓E 600↑门500日400300 |2000 100 200300400500600电流密度(mA/em')图3 I氧气分压对电池性能的影响DMFC:80*C .Cxn= 1- 0mol/LMeOH+H2O。(◆obar;■] bur:▲2 bar)③反应物浓度甲 醇的浓度与DMFC的效率以及催化图1 DMFC 燃料电池示意图剂中毒现象有很大关系。甲醇的依度超过3mol/L时.将会使图中C为碳纸或碳布，起着支撑电极及传导电子的作DMFC的工作条件恶化.导致能量转化效率下降.副反应增用SPE(Solid polymer electrolyte)为固体聚合物电解质,目多,目前DMFC多采用的甲醇浓度为1~2.5mol/L.图4是前多采用全氣磺酸离子树脂.起着传导质子的作用。阳极甲醇浓度与功率、电压的关系图。(anode)和阴极(cathode)是通过把电催化剂分散在全氟磺酸离子树脂及PTFE中制得的。0.6 |DMFC电极反应式:阳极CHOH+H2O→+CO2+6H*+6e E= 0.044V.5阴极3/202+6H+ + 6e→3H,OE=1.23V总反应式;CH,OH+3/2O,→CO.+2H2OE=1.19V2.2 DMFC的工作环境[14-16]出0.4①温度DMFC 的工作温度范围较宽从室温到200"C。升高电池反应温度,有利于提高H2O在电极上吸附解离的速P事,同时，当温度超过100C时,反应物以气体形式存在,可以0.3减少甲醇的“渗溢”现象的发生(如图2);但温度升高也会使22.5全氟磺酸离子交换膜的稳定性降低，甲醇浓度1 mol/L700600图4甲醇浓度对电池电压的影响电流密度:(+)200:(0)400 mA/em氧气分压:1. obar4003，甲醇电催化机理的研究及进展田300t仔细研究甲醇的电催化氧化机理,并清甲醇氧化的电极S 200过程,对于选择合适的电催化剂材料,提高甲醉的电氧化效率,从而提高DMFC的性能有着重要的意义。甲醇的阳极氧化是一个复杂的化学反应过程,经由多个反应步骤,中国产物多。除了甲醇被氧化成CO,和HO的主608O 100反应外,还会由于反应条件的变化而发生副反应.形成电池池体温度。CH2C(OCH)HCHO,HCOOCH等]副产物.使DMFC的图2三种膜电极在不同温度下的电流密度变化(mA/em)效率降低。影响甲醇氧化效率的主要因索是”自毒化现象".即某些反应中间体与Pr催化剂形成较强的吸附，只有在较高的②压力在DMFC中,处于阴极的氧气以一定的压力进电位下才能被氧化脱除。某些中间体甚至会引起催化剂的中人电池体中,实验发现.随着氧气分压的升高，电流密度提高。毒。 这些强吸附中间体主要是COHads和COads.在甲醇的电其原因是阴极氧还原效串的提高和对甲酶向阴极扩散产生一氧化机理研究中。曾经长期存在着CH18-凹和01-)的个反向阻力:带要注意的是增大阴极反应气体的分压座考虑争论。近年来,由于新检测技术的发展和在电化学研究中的应质子交换膜的机械性能(如图3)。用，如原位红外技术,原位质谱技术,原位X射线技术等,现●38.材料导报2000年12月第14卷第12期已弄清了在甲醇氧化过程中,同时存在着COH和Co吸附中Pt + (CH,OH)sol- +Pt- (CH,OH)ads(1)间体. Vielstich等[]指出两种吸附物的浓度比取决于吸附条Pt- (CH,OH)ads- +Pt- (CH2O)ads+2H+ +2e(2)件,COH倾向于形成低覆益度吸附。但COH的稳定性较差。第二步.生成反应中间体(CHO)ads .是一种短寿命的中间体. co吸附物则在电位较低时生成。Pt- (CH2O)ads→Pt- (CHO)ads+H+ +e(3)COH吸附物在电位降低时.或不能及时被氧化而引起堆积第三步,氧化;活性氧由反应产生。时将转化为∞吸附物.而后者是引起Pt催化剂中毒的毒Pt+H2O→Pt- (OH)ads+H+ aq+e(4)性中间体。因此,甲醉在铂电极上的电氧化表现为双途径机中间体的氧化可以有直揍氧化和间搂氧化两种形式.直接氧理,即经由活性中间体HCO被氧化和经由毒性中间体co被化氧化切。Pt- (CHO)>ads +Pt- (OH)ads- + 2Pt+CO, +2H+aq+2c (5)甲醇在铂电极上的电化学过程包括电吸附和电催化氧间接氧化:Pt- (CHO)ads+Pt- (OH)ads- +Pt+化.电吸附的形成和强弱极大地依赖于催化剂的种类、电极电Pt- (COOH)ads +H+ aq+e(6)位、甲醇的依度、温度、气体的分压等因素.电吸附首先表现为Pt- (COOH)ads- +Pt+CO,+H+aq+e(7)物理吸附.然后在-定的条件下转变为化学吸附。甲醇在铂电或:Pt- (CHO)ads +Pt- (OH)ads-→Pt+Pt- (CO)ads+级表面有三种吸附形式[*):H*aq+e(6a)Pr-(CO)eds+Pt - (OH)ads→2Pr+CO:+H*eq+e(6b)Pt- (CO)ads +Pt- (OH)ads→Pt+Pt- (COOH)ads (6cIh rH-0衢要指出的是,反应中间体(CHO)ads是COHads的不PPt同吸附形式,二者是一致的。在上述机理中,其主要过程和在酸性介质中的主要过程相同.其差别是在氧化过程中.活性氧(I)(] M)化过程是主要形式,COads的生成很少。这是高分散Pt电极的电催化活性很高的- -个原因.由于受实验条件的限制.目前在一-定的电位下,(I)、(■)占优势,因为Pt- H和Pt- C的对高分散Pt电极的研究还不完善.更进-步的工作应涉及其键能相近,而O- H的键能大于C -H与C- 0,不易断裂。电极动力学过程,及 Pt微晶体结构对电催化性的影响等方DMFC中甲醇的氧化效率,与C--H键的靳裂紧密相关m。面甲醇在铂电极上的吸附物迅速发生键的断裂,生成Pt- H、最后,还应指出水在甲醇电氧化过程中的作用:水在Pt-OH、Pt- OCH、Pt- CH3、Pr- CH2OH等.接下来,相邻DMFC中既是反应物又是生成物。它在甲醇的电氧化过程中的铂原子参与吸附解离过程,直至生成较为稳定的中间体。起着提供活性氧的作用 .在铂电极上.当电位>0.4V时.H;O(Pr2)- CHOH +(Pt)-COH，从吸附物的离解到生成稳定被Pt吸附,在更高电位下(>0.5V/RHE) .H2O发生解离生的中间体是较春易的.Mcnicon等[叫)观察到甲醇氧化的初始成活性OHads .H2Oads→+OHads+ Hads这-反应过程是一个电流密度很大,但迅速减小4~5个数级.即是由于生成中重要的逮率控制步骤。Gateigr(1等 发现,在60°C时.甲醉间体的原故。(Pt,)- COH是甲醇氧化的活性中间体.它可以的氧化电位下降了50mV{与25°C时相比)。这被解释为形成被氧化成CO2,这一氧化过程表现为活性体机理.在一定条件OHads所需的活化能随温度升高而降低.下.COH中间体转化为(Pt;)- CO- -Pt→(Pr)-C=0→另一种观点认为氧化COads的H2O可以不经吸附一解Pt- C=O,变成为毒性中间体。毒性中间体的氧化比活性中离过程而直接与(Pt,)- -CO反应:间体更困难.它是造成催化剂中毒的主要原因.COads +H2O- +CO2+2H+ +2e过去人们对在酸性电解质条件下甲醇电氧化的机理做了p. Shiler计算(111 )Pt分子轨道的结果也支持这种看法[叫。大量的研究。文献[2,3]已经述及.其中在甲醇的电氧化过程4 DMFC单体电池的发展现状中,有两个重要的速率控制步麋:一是中间体COHads或COads的形成过程.二是HO离解为OHads并氧化中间体。①单体电池:在研制和开发DMFC中.美国、加拿大、日甲醇在酸性介质中,铂电极上的氧化电极电位为0. 2V本英国、意大利,德国等发达国家居于世界领先地位.其他许(SHE).而辜性中间体COads的氧化电位为0. 6V(SHE)i0]。多国家如韩国、芬兰、瑞士等等亦投入相当人力进行研究(*1.活性中间体若没有足够的OHads来氧化.即会转变为毒性中美国把燃料电池作为取代内燃式发动机的发展方向,准备在交通运输动力领域广泛应用0”],通过政府(美国能源部U. S.在分散Pt电极.上甲醇的电氧化行为与在平整Pt电极上Department of Energy :DOE)与企业(通用汽车G. M. .福特有较大的不同。实验中发现COads的线性吸附随蓍Pt的分汽车Ford.克莱斯勒汽车Chrysler等)和大学、研究院所散度的提高而降低[0]。当Pt微粒的尺寸小到一定程度时,甲(National Labs :LANL.LBNL、BNL. ANL ,JPL. Internation-醉的电氧化过程中已检测不到有COads的存在[n).这表明在al Fuel Cells ,Energy Partners,Texas A & M University等)高分散度Pt电极表面甲醇的电氧化过程不同于平整Pt电联合共同开发车用燃料电池,在甲醇燃料电池的研究方面取极。Laborde等[网以Pt聚苯胺电极.NaCIO,为电解质作为得了一定的进展。其中企业如通用汽车G. M.与DuPond和研究对象,提出在高分散度Pt电极表面申醇的电氧化机理: Ballard 公司联合在重整甲醇燃料电池方面取得了重大进展，首先,甲醇被吸附并解离成为(CH2O)ads已有几台试验车投入运行叫,今后他们将在电池的姓能提高、直接甲酵燃料电池的研究与进晨/李文峰等●39.降低成本方面做进一步研究.而美国的几大国家实验室参考文献(LANL、BNL、ANL等)以及研究所则侧重于DMFC结构设计、无甲醇渗透的质子交换膜和高性能阳极电催化材料的研1林维明. 燃料电池系统.化学工业出版社,1996究。加拿大的Bllard公司在PEMFC的研究中处于领先地2 苏爱华,李长志 ,孙公权,等电源技术,1995.19(6);31位.积累了大量的经验和技术，它也是研究DMFC的主要力田力朋,李伟善.现代化工.1998.18(5):14量,和各国研究机构都有联系与合作关系。4 Appleby A J.J Power Sources ,1990,29:3目前对于DMFC的一般要求是:①可以在普通环境条件Ticianelli E A.Derouin C R. Srinvsan S. J Electroanal下运行;②能够达到单电池输出电压0. 5V,电流密度为Chem ,1988 ,251 :275100mA●cm-',且输出稳定[叫]。目前文献报道的各研兖机构5 Parter K. J Power Sources ,1990 ,29:239在加热、加压下均能达到第二条要求。它们已经在开展常温、Chemical Week,1997-08- 06:37常压条件下的DMFC研究.在单体电池的研究方面,其焦点3 ECN,1998-01-11:24/1999 ,70(1847):28Kordesch Karl V ,Simader G R. Chemical Review ,1995.仍在电极的制做技术改进与提高和电池运行条件的优化上。95(1);191美国LANL实验窒叫以Pt-Ru为阳极、Pr- C为阴极、10 Livage J. Chem Mater ,1991.1(3):578Nafion 112为膜电解质,以5atm纯氧在130°C温度下获得电11 West K,Iachau B.et al.J Power Sources,1987 . 20;165池电压0. 5V时,电流密度达到670mA●cm-* ,峰值功率为12 Waidhas M.et al.J Power Sources,1996 ,61;91400mV●cm~;采用3atm空气在100"C运行时,获得电池电13 Donna M Lee. J Power Sources,1990 ,29:3压0.5V,电流密度达到370mA●cm-*峰值功率为250mV●14 Scott K,et al. J Applied Electrochemistry .1987 ,28;289cm~'. X. Ren等指出在温度高于100°C时,DMFC电池运行15 Ren X M,et al. J Electrochem Soc ,1996.143:L12更稳定。但在电池性能提高的同时,甲醇的“溢渗"现象增大6 Jung D H,Lee C H,et al.J Power Sources .1998.71:169了.且膜的稳定性亦受到影响. Jet Propulsion Lab(JPLJ0N]的17 Wasmus S,Wang J T.J Electrochem Soc .1995.142(11):单体电池同样采用Pt-Ru作阳极,催化剂载量为12mg●3825cm~',在常压和60°C条件下,获得电池电压为0.47V时,电18 Bagotzky V s. J Electrochem Soc. 1977,81:229流密度150mA●cm~;在60°C和0.23MPa纯氧条件下,电19 Wolter O,Willsan J. Heitbaum. J Eletrochem Soe ,1985,池电压为0. 47V,电流密度400mA●cm~*。英国Newcastle132:1635Group对DMFC的操作条件做过大量研究.在铂载量为1mg20 Vielstich W .et al. J Electroanal. Chem 1987 .242:1327.cm-下,温度为80°C,甲醇以气体形式反应,氧气压力为21 Shiller P.Anderson A B . Surf Sei Lett 1990 .236:2252ber时电功率可达200mW●cm~';氧气压力为5bar时，电功22 Puffett M T ,et al. J Phys Chem.1990.94:6831事达到300mpW●cm' -040) .印度工学院A. K. Shukla等报道了23 Leger J M,Lang C,Bunseges B. J Phys Chem, 1990.94:用不锈钢极板代替碳极板的DMFC电池组.该电池组的输出1021功率为5W.总电极面积为25cm2 ,电极催化剂载为5mg●24 Vieltich W ,et al. J Eletroanal Chem, 1987.242;327cm~',甲醇的浓度为2mol/L,氧气的压力为1~ 4bar.温度为25孙世刚. 催化研究中的原位技术.辛勤主编,北京大学出90C时,输出电梳密度为300mA .cm~*.同时作者报道了在版社.1996.20050mA●cm-'和100mA●cm" *的电流密度下,电池在70°C和26 Albert Marie de Ficquelmont,et al. J Electrochem Soc .1984.131 :288090*C 运行8h性能稳定。这种电池结构对降低成本有重要的27 李鸣祥等.化学电源天津大学出版社,1993A意义咖。A. K. Shukla等与Newcastle Group合作报道了一28 Hampson N A. Mcnicol B D. J Chemical Soc ,1979.175:个由二个单电池构成的电极面积为25cm'.电极催化剂载ft2535为5mg●cm~的电池组.甲醇的浓度为2mol/L.在90°C下采29 Anderson A B.et al. J Electrochem Soc .1996.143:2075用常压空气阴极,获得电功率为2W.输出电流密度为100mA30 Beden B,Hahn F ,et al. J electronal Chem 1991 ,301 :129●cm~(0)]韩囤能源研究所(]的燃料电池研究小组报遒了铂31 Willsau J,et al.J Electroanal Chem 1985.132;1635载量为3mg●cm~的DMFC电池组性能.该电池维由三个电32 Laborde H,Leger T M,Lamy C. J Applied Electrochem.极面积为150cm'的单电池组成，在甲醇的浓度为2.5mol/L1994.24:219时,输出功率达到38W.在90°C时，单电池在0. 55V下电流33 Gasteiger H A,et al.J Phys Chem. 1993.97:12020密度为230mA●cm~*.34 Shiller P .Anderson A B. Surf Sci Lett ,1990.236 :2255结束语35 Hannett A,et al. J Phys Chem,1997,1010:104136 Shukla A K ,et al. J Power Sources .1998.76:54DMFC的研究现在还处于实验室研究阶段,已经研制的7 Surampudi S.et al. J Power Sources ,1994 ,47:377样品电池仍然是价格昂贵、效率低且性能不稳,无法投入实际8 Scott K, Taama w. Cruickshank J. J Applied Elec-应用.但由于许多国家已将燃料电池的研究纳入政府计划,作trochem,1998,28 :289为能源开发的优先项目.不断增加资金投入,使得这一领域的39 Shukla A K ,et al. J Applied Electrochem.1999 ,29;129研究发展很快.相信随着对反应机理研究的加深.以及电极制40 Jung D H.et al. J Power Sources ,1998 ,71:169做技术和膜材料性能的提高,DMFC将很快实现实用化。(责任编辑郑世沛)